中國(guó)粉體網(wǎng)訊  相對(duì)于鋰離子電池，鈉離子電池具備原材料優(yōu)勢(shì)，成本優(yōu)勢(shì)和部分性能優(yōu)勢(shì)，尤其是在碳酸鋰價(jià)格高企的背景下，鈉電池的成本優(yōu)勢(shì)進(jìn)一步凸顯，滲透率有望加速提升，進(jìn)而帶動(dòng)負(fù)極材料需求。在目前的多種負(fù)極技術(shù)路線之中，硬碳材料憑借穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的儲(chǔ)鈉性能有望率先實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

由于鈉離子半徑比鋰離子半徑大55%且擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)緩慢，使得Na⁺在電池材料中嵌入與脫出更難。一般來(lái)說(shuō)，儲(chǔ)鈉行為通常表現(xiàn)為斜坡電位區(qū)域（0.1~2.8V）和平臺(tái)區(qū)域（0.01~0.10V），其中低于1.00V的容量被認(rèn)為是有益于貢獻(xiàn)能量密度的區(qū)域，但在實(shí)際中占比通常低于50%。為解決這些瓶頸問(wèn)題，設(shè)計(jì)合成硬碳結(jié)構(gòu)成為主要突破口，旨在提高可逆容量和倍率性能的同時(shí)，增加可逆容量的利用率。

硬碳負(fù)極材料的功能化設(shè)計(jì)手段通常有結(jié)構(gòu)工程、缺陷工程、表面工程及預(yù)鈉化等。

1、結(jié)構(gòu)工程-離子擴(kuò)散路徑調(diào)控

（1）形貌設(shè)計(jì)

硬碳的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)其儲(chǔ)鈉能力有很大影響。調(diào)控碳化過(guò)程（碳化溫度、變溫速率、碳化方式等）被認(rèn)為是一種非常有效的調(diào)控硬碳微觀結(jié)構(gòu)的思路。高碳化溫度和低升溫速率可為碳原子重排提供足夠的能量和充足的時(shí)間，因此得到的硬碳結(jié)構(gòu)更加有序，缺陷和孔隙更少，從而提升ICE和循環(huán)穩(wěn)定性。

由于Na⁺的離子半徑較大，導(dǎo)致動(dòng)力學(xué)緩慢，因此通過(guò)形貌設(shè)計(jì)來(lái)增加擴(kuò)散通道、縮短擴(kuò)散距離，進(jìn)而優(yōu)化倍率性能是一種非常有效的改善策略。目前，越來(lái)越多的零維碳量子點(diǎn)、一維碳纖維、二維碳納米片、三維碳球、碳骨架等，以及空心結(jié)構(gòu)、多孔結(jié)構(gòu)、分級(jí)結(jié)構(gòu)等被設(shè)計(jì)出來(lái)，在鈉離子電池負(fù)極材料中都展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。

（2）孔調(diào)控

研究表明，孔結(jié)構(gòu)對(duì)于硬碳負(fù)極的性能提升是一項(xiàng)非常重要的影響因素。硬碳復(fù)雜的微觀結(jié)構(gòu)給深入理解其結(jié)構(gòu)與性能的相關(guān)性帶來(lái)了困難。尤其是孔結(jié)構(gòu)如何影響儲(chǔ)鈉性能仍然存在爭(zhēng)議，合理的設(shè)計(jì)孔結(jié)構(gòu)仍然是非常有必要的。雖然對(duì)于孔結(jié)構(gòu)很難在鈉離子電池中建立明確的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，大量的研究表明不同的孔結(jié)構(gòu)（超微孔、介孔和閉孔等）對(duì)于電池性能的影響不同，但都有益于電池不同方面的提升。

2、缺陷工程-電子結(jié)構(gòu)調(diào)控

硬碳有限的活性位點(diǎn)限制了Na+的吸附，使其在實(shí)際應(yīng)用中仍然達(dá)不到令人滿意的容量和倍率性能。在硬碳中引入雜原子是一條有效解決該問(wèn)題的策略。通過(guò)引入雜原子（N、O、P、S等）和陽(yáng)離子（Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺等）可以優(yōu)化硬碳材料的層間距、表面潤(rùn)濕性、電子導(dǎo)電性等微觀性質(zhì)，從而改善其儲(chǔ)鈉性能。目前關(guān)于雜原子摻雜的硬碳研究方向主要集中在雜原子摻雜種類、摻雜構(gòu)型和摻雜量與性能的構(gòu)效關(guān)系方面，多重?fù)诫s的改性機(jī)理仍不清楚。

（1）單原子摻雜

對(duì)于碳材料中的雜原子摻雜而言，氮原子和硼原子屬于面內(nèi)摻雜，摻雜能創(chuàng)造更多的缺陷和活性位點(diǎn)、增強(qiáng)電子導(dǎo)電、增強(qiáng)Na⁺的吸附并能一定程度上拓寬石墨層間距。而硫、氟、磷摻雜屬于面外摻雜，除了上述優(yōu)勢(shì)外，能更大程度上拓寬層間距。雖然傳統(tǒng)的石墨不能提供足夠的層間距來(lái)容納更大的Na⁺，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算都表明，一旦層間距增加到0.37nm，就可將Na⁺插入石墨層的能壘降低到可克服的水平。因此，增加層間距是合理設(shè)計(jì)材料重要策略，以此釋放其Na⁺的儲(chǔ)存能力。雜原子摻雜是一種擴(kuò)大硬碳負(fù)極的層間距非常有效的方法。氮在眾多雜原子中是研究最廣泛的元素之一。擴(kuò)大層間距和提高電導(dǎo)率是雜原子摻雜碳材料作為鈉離子電池的負(fù)極得到了廣泛的研究主要原因。然而，如何進(jìn)一步擴(kuò)大層間距，揭示雜原子摻雜對(duì)碳納米結(jié)構(gòu)的影響，以開(kāi)發(fā)更高效的鈉離子電池負(fù)極材料，還有待進(jìn)一步探索。

（2）多重雜原子摻雜

除了單原子摻雜策略外，不同功能的雙雜原子摻雜是實(shí)現(xiàn)鈉離子電池高電化學(xué)性能的新途徑。雙重雜原子摻雜的協(xié)同作用可以提高鈉離子和電子在晶體結(jié)構(gòu)中的本征轉(zhuǎn)移特性，從而加速反應(yīng)動(dòng)力學(xué)獲得理想的鈉離子存儲(chǔ)性能。人們已經(jīng)研究了許多多重?fù)诫s材料，包括碳納米片、碳納米纖維、碳球、納米多孔碳、碳多面體等。由于S/N共摻雜的協(xié)同效應(yīng)，材料表現(xiàn)出比單摻雜材料更好的Na⁺存儲(chǔ)容量。N摻雜在碳表面可以誘導(dǎo)出更多的缺陷，而S摻雜增大了層間距并起到活性中心的作用，因此，S/N共摻雜是一種潛在的同時(shí)發(fā)揮其優(yōu)勢(shì)的方法。

3、表面工程-物理化學(xué)性質(zhì)調(diào)控

（1）表面氧官能團(tuán)功能化

氧官能團(tuán)工程是調(diào)整碳基材料表面化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)的一種動(dòng)態(tài)策略。含氧基團(tuán)是材料中最常見(jiàn)的基團(tuán)，因?yàn)槠浼瓤梢杂商记膀?qū)體、氧化環(huán)境引入，也可以與其他摻雜元素共存。因此，研究人員進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算研究，以闡明含氧官能團(tuán)在Na⁺儲(chǔ)存過(guò)程中的作用。

單摻雜碳中典型的氧位點(diǎn)和氧官能團(tuán)

關(guān)于含氧官能團(tuán)對(duì)Na⁺儲(chǔ)存的影響，人們提出了不同的解釋，爭(zhēng)議主要是不同的碳前體和處理程序，以及各種含氧官能團(tuán)的共存所導(dǎo)致。因此，為了準(zhǔn)確揭示含氧官能團(tuán)在Na⁺儲(chǔ)存過(guò)程中的作用，對(duì)碳骨架中特定含氧官能團(tuán)進(jìn)行精確摻雜是非常必要的。

（2）包覆/復(fù)合

硬碳材料存在ICE低和前驅(qū)體碳產(chǎn)率低的問(wèn)題，導(dǎo)致其成本高從而限制其商業(yè)化應(yīng)用。提升其ICE的方法之一就是減少電極界面缺陷從而減少副反應(yīng)和電解液的分解。電極和電解液之間的界面接觸可以通過(guò)表面工程策略來(lái)調(diào)節(jié)，如表面涂覆或?qū)⒓{米結(jié)構(gòu)材料與導(dǎo)電材料（特別是研究最多的碳質(zhì)材料）相結(jié)合。常用改進(jìn)策略有Al₂O₃、AlF₃、SnO₂和SnS-SnS₂等無(wú)機(jī)分子包覆和碳復(fù)合。

碳復(fù)合納米活性材料可以提供多方面的優(yōu)點(diǎn)：①納米結(jié)構(gòu)可以縮短離子擴(kuò)散路徑；②電子導(dǎo)電碳層可以促進(jìn)電子和離子對(duì)活性材料的傳導(dǎo)和遷移；③碳層可以減少電極和電解質(zhì)之間的直接接觸，防止電極-電解質(zhì)界面之間的副反應(yīng)。這些優(yōu)點(diǎn)將改善反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從而影響SEI膜的形成，提高離子嵌入/脫出的可逆性。硬碳和軟碳之間的協(xié)同作用導(dǎo)致了優(yōu)異的性能，這是因?yàn)檐浱家环矫婵梢远氯�硬碳中的一些開(kāi)孔，另一方面，也可以減少硬碳的表面缺陷和比表面積，從而抑制固體電解質(zhì)界面的形成，獲得穩(wěn)定的循環(huán)性能和高的可逆容量。

4、預(yù)鈉化

預(yù)鈉化是一種提高鈉離子電池硬碳負(fù)極ICE的有效策略，可以有效地解決ICE低以及循環(huán)穩(wěn)定性差等問(wèn)題，然而電化學(xué)和化學(xué)預(yù)鈉化法工藝較為繁瑣且耗時(shí)長(zhǎng)，而且無(wú)法抑制電解液在碳表面的分解副反應(yīng)，不利于提升Na⁺電池的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性，因此提供簡(jiǎn)單有效的預(yù)鈉化策略是目前研究的重點(diǎn)之一。

小結(jié)

硬碳材料功能化設(shè)計(jì)一直是研究的重點(diǎn)，根據(jù)不同的Na+存儲(chǔ)形式可以細(xì)化為多種優(yōu)化路徑。根據(jù)路徑不同，可以通過(guò)多種手段實(shí)現(xiàn)多尺度結(jié)構(gòu)硬碳負(fù)極的開(kāi)發(fā)。采用功能化設(shè)計(jì)的思路可以為未來(lái)鈉離子電池硬碳負(fù)極的商業(yè)化應(yīng)用提供強(qiáng)有力的理論基礎(chǔ)和技術(shù)支撐，并可以明顯的推動(dòng)其工業(yè)化進(jìn)程。

參考來(lái)源：

馮鑫等.硬碳材料的功能化設(shè)計(jì)及其在鈉離子電池負(fù)極中的應(yīng)用

華安證券：鈉離子電池優(yōu)勢(shì)凸顯碳基負(fù)極材料未來(lái)可期.智通財(cái)經(jīng)

董瑞琪.鈉離子電池硬碳負(fù)極儲(chǔ)鈉機(jī)理及優(yōu)化策略

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/文正）

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