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背景介紹

催化劑是現代化學工業(yè)的“心臟”，50%以上的化工產品與催化劑有關，為提高催化劑的性能，需研究催化劑與反應物界面上物理化學過程如擴散、吸/脫附、反應或表面重構，這些研究涉及到催化劑表面發(fā)生化學反應的機理和反應速率等動力學參數，SSITKA技術是由Happel、Bennet 和Biloen于20世紀70年代開發(fā)，這項技術可以在穩(wěn)定狀態(tài)下檢測動力學參數，保持化學反應穩(wěn)態(tài)信息不受干擾情況下，通過同位素瞬態(tài)切換獲得催化劑表面中間物種濃度、位點覆蓋率和速率常數等定量反應數據，進而推測化學反應機理，對設計高性能催化劑具有重要的理論和實際意義。

SSITKA定義

SSITKA：Steady State Isotopic Transient Kinetic Analysis，穩(wěn)態(tài)同位素瞬變動力學分析技術，在穩(wěn)態(tài)條件下快速將反應物切換為對應同位素，質譜檢測未標記的反應物和產物不斷減少而同位素標記的反應物和產物不斷增加的曲線（瞬變響應曲線），被用于研究多相催化反應機理和動力學。在這里穩(wěn)態(tài)是指在切換過程中反應體系的流率、壓力、溫度、催化劑表面狀態(tài)以及反應物和產物的濃度都不發(fā)生變化，并且同位素效應可以忽略[2]；工業(yè)過程大都是在穩(wěn)態(tài)條件下運行，化學過程中所涉及的參數如溫度、壓力、濃度和流量都不隨時間變化，可以有效地確定催化性能、化學反應的順序和活化能。同位素標記法最初由于使用放射性同位素而受限，隨著研究的進展，高純度13C、18O、15N、D等各種穩(wěn)定同位素商品化，同位素及其化合物標記法被用來研究化學反應動力學和機理的研究。瞬變是指在反應物及其同位素標記物間的理想快速切換，瞬變通過一個四通閥來實現，可以在兩種進料流間進行切換，一種進料中存在未標記的反應物，另一種進料中為對應的標記的同位素反應物，由反應物切換到其同位素標記物后，通過質譜檢測到瞬變響應曲線，從而推測反應機理，進行動力學分析并計算其參數，得到催化劑表面反應的信息。

SSITKA在催化劑中的應用

SSITKA 被用于催化體系的研究，最直接的動力學參數是平均停留時間、表面中間體的量以及本征動力學速率常數，這些參數可用來計算活性位點的數量及分布，確定表面催化反應的途徑，從而可以闡述催化反應機理，包括載體、促進劑、合金和失活的影響機制。 

SSITKA在催化機理的應用

乙烯是重要的有機化工原料，在PdCl和CuCl的催化下生成乙醛，在銀催化劑下生成EO（環(huán)氧乙烷），由于原位表征的缺乏和活性位點認識不清，單原子氧Agx-O和雙原子氧Ag-O-O-Ag均被提出為選擇性氧化位點，L-H, E-R和MvK機理均有被提出，理海大學化學與生物分子工程學院Israel E Wachs教授團隊應用原位拉曼和SSITKA聯用技術，揭示了負載型Ag/α-Al2O3 催化劑乙烯氧化的活性位點和催化機理。

圖1  C2= + 16O2 → 18O2 SSITKA實驗

圖1用AMI-200進行SSITKA 實驗采集的質譜圖，圖1b, c所示，在C2= +16O2→18O2切換后，EO（環(huán)氧乙烷）和CO2產物迅速下降并在7分鐘左右歸零，這證明乙烯環(huán)氧化和完全氧化通過L-H機理進行，即需要吸附態(tài)的乙烯和Ag4-O2物種反應。切換為18O2后，產物C2H416O和C16O2逐步降低且信號逐漸趨零，C16O18O的信號卻逐漸抬升，這說明在反應副產物CO2的生成中有顯著的MvK(晶格氧物種)機理參與。SSITKA實驗證明銀催化乙烯環(huán)氧化主要以L-H機理，完全氧化則同時有L-H和MvK機理進行。

SSITKA 在F-T合成中的應用

合成氣 (CO + H2) 經費托合成轉化為清潔燃料與化學品是煤炭清潔利用的重要途徑，該過程產物復雜、選擇性低限制了發(fā)展。近年來通過設計高效的催化劑以獲得更好的性能，由于失活速度慢和碳鏈增長率相對較高，鈷基催化劑被用來生產高質量柴油燃料。添加助劑也可顯著改變催化劑性能，目前研究助劑在反應中動力學的影響較少。挪威科技大學楊佳教授團隊與青島大學楊曉麗課題組[4]以Rh、Ir、Sb和Ga對Co基催化劑進行改性，研究其在費托合成中的影響，采用SSITKA技術進一步研究了其內在活性和表面吸附性能。

圖2 (a) SSITKA條件下CoM/Al2O3催化劑上CO轉化率和CH4生成速率。(b) CoA，(c) CoRhA，(d) CoIrA，(e) CoSbA和(f) CoGaA的歸一化瞬態(tài)曲線

SSITKA實驗反應氣體由12CO/H2/Ar 轉換為13CO/H2/Ar，其歸一化瞬變曲線見上述圖2，對瞬變曲線進行參數計算得到下表1所示：

表1 Co基催化劑SSITKA參數

通過穩(wěn)態(tài)SSITKA參數分析發(fā)現：CoRh/Al2O3和CoIr/Al2O3催化劑的反應物NCO表面中間體的量分別為（236和234μmol gcat-1），相比CoA（109.6μmol gcat-1）提高了2倍，而CoSb/Al2O3和CoGa/Al2O3催化劑降低分別為53和39μmol gcat-1，，這些數據表明說明貴金屬Ir和Rh對催化劑有促進作用，增加了更多的活性位點，從而可以吸附更多的CO，產物NCHx 表面中間體的量具有相同的趨勢，而非貴金屬Sb和Ga助劑呈現相反的趨勢。同時對停留時間進行了分析，發(fā)現這四種助劑的停留時間差異不大，貴金屬對催化劑的內在活性沒有明顯影響，而非貴金屬減少活性位點和內在活性位點。

圖3   CoM/Al2O3的CO反應速率與CO和CHx中間體濃度的關系圖

圖3對CO反應速率和表面濃度以及本征速率常數進行了對比，CO的反應速率與Nco濃度無關，說明CO轉化率與CO和H2兩方面的覆蓋率有關，與NCHx 線性相關，表明CHx濃度改變CO反應速率，圖10所示為碳鏈生成反應途徑，通過公式計算催化劑上的碳鏈增長能力，發(fā)現Ir和Rh的添加會抑制碳鏈增長，而Sb和Ga則會促進碳鏈增長。換言之，助劑會影響反應過程表面CHx濃度而改變CO反應速率，影響碳鏈增長速率常數而改變產物分布，進一步分析其主要原因是助劑引起了活性金屬的不同電子性能導致較低的吸附強度。

圖4    CHx中間體生成CH4和C2 +的反應途徑

該文章通過動力學方面研究了助劑對Co基催化劑在費托合成中的影響，并且揭示了基于動力學因素的FTS反應性能優(yōu)異的根本原因，為優(yōu)化催化劑奠定了基礎。

穩(wěn)態(tài)同位素瞬態(tài)動力學分析(SSITKA)是一種確定表面中間體數量和性質以及催化過程動力學參數的技術?，F今隨著科學技術的發(fā)展，SSITKA還可與其他方法如光譜、動力學建模、DFT結合，在反應條件下獲取盡可能多的信息，其原理及詳細信息將在下篇文章進行詳細介紹。

參考文獻

[1]Recent Approaches in Mechanistic and Kinetic Studies of Catalytic, Cristian Ledesma,Jia Yang,De Chen, and Anders Holmen，ACS Catal. 2014, 4, 4527?4547

[2]李春義 沈師孔 穩(wěn)態(tài)同位素瞬變動力學分析 [J] 化學進展，1999,11(2):49-59.

[3]Tiancheng Pu, Adhika Setiawan, Revealing the Nature of Active Oxygen Species and Reaction 

Mechanism of Ethylene Epoxidation by Supported Ag/-Al2O3 Catalysts: ACS Catal. 2024, 14, 406?417.

[4]Xiaoli Yang, Jia Yang, Anders Holmen, Kinetic insights into the effect of promoters on Co/Al2O3 for Fischer-Tropsch synthesis,Chemical Engineering Journal 445 (2022) 136655. [11]Yokomizo G H，Bell A T ，J ．Catal．，1989，119，467—482．