中國(guó)粉體網(wǎng)訊  近日，中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院、深圳先進(jìn)電子材料國(guó)際創(chuàng)新研究院王大偉研究員（通訊作者），與英國(guó)謝菲爾德大學(xué)IanM。Reaney教授（通訊作者）、澳大利亞伍倫貢大學(xué)的張樹(shù)君教授（通訊作者）等合作，ElectroceramicsforHighEnergyDensityCapacitors: CurrentStatusandFuturePerspectives為題，在綜述類頂刊ChemicalReviews（IF=52。758）上發(fā)表綜述文章。

（圖片來(lái)源：歐普電子）

該綜述對(duì)于至今已報(bào)道的高能量密度電介質(zhì)陶瓷做最全面的分類和總結(jié)。在去年12月公布的中科院基于2014-2019年論文數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)的《2020研究前沿》報(bào)告中，無(wú)鉛儲(chǔ)能陶瓷更是力壓生物、催化、電池等傳統(tǒng)熱門材料成為化學(xué)與材料科學(xué)類別最熱門前沿研究方向。

無(wú)鉛儲(chǔ)能陶瓷有何獨(dú)特魅力得到眾多科學(xué)家的青睞？

有分析認(rèn)為，無(wú)鉛儲(chǔ)能陶瓷方向之所以“熱”，可能并不是學(xué)科研究方向發(fā)展的自我突破，而是在整個(gè)能源大背景下的“再發(fā)掘”。原因在于，早期對(duì)無(wú)鉛儲(chǔ)能陶瓷的研究集中在介電過(guò)程，而沒(méi)有將其同更綠色的能源應(yīng)用關(guān)聯(lián)到一起。

無(wú)鉛儲(chǔ)能陶瓷的由來(lái)

談到無(wú)鉛儲(chǔ)能陶瓷，必定繞不開(kāi)鉛基儲(chǔ)能陶瓷。

Pb(Zr1-xTix)O₃(PZT)作為陶瓷基儲(chǔ)能電介質(zhì)材料的典型代表，存在獨(dú)特的外場(chǎng)誘導(dǎo)反鐵電相到鐵電相的相變行為，相變過(guò)程伴隨著巨大的能量存儲(chǔ)與釋放。針對(duì)這一特性，國(guó)內(nèi)外學(xué)者自20世紀(jì)50年代便開(kāi)始就對(duì)PZT儲(chǔ)能陶瓷開(kāi)展了大量的研究，并在此基礎(chǔ)上對(duì)PZT陶瓷的A位和B位分別摻雜或?qū)ζ溥M(jìn)行二元、三元固溶等，不但調(diào)控了PZT的晶體結(jié)構(gòu)，還利用不同的制備方法制備出了一系列具有應(yīng)用價(jià)值的塊體及薄膜鐵電儲(chǔ)能材料。

（圖片來(lái)源：歐普電子）

Pb基鐵電陶瓷無(wú)論是塊體還是薄膜材料都具有良好的儲(chǔ)能性能，部分材料已被工業(yè)生產(chǎn)。但是，PZT基陶瓷中PbO(或Pb₃O₄₎的強(qiáng)毒性以及在燒結(jié)過(guò)程中的高揮發(fā)性使得鉛基陶瓷在制備、使用及廢棄后處理過(guò)程中對(duì)人體和生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害。為了保持人類社會(huì)和生態(tài)環(huán)境的協(xié)調(diào)發(fā)展，近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者將研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向了無(wú)鉛儲(chǔ)能鐵電陶瓷介質(zhì)材料。

儲(chǔ)能密度和效率要兼顧

無(wú)鉛儲(chǔ)能陶瓷由于具有高功率密度和快速充放電能力，其主要應(yīng)用領(lǐng)域是功率變換和脈沖功率系統(tǒng)。但專家也表示，含鉛陶瓷的優(yōu)異性能目前還難以在無(wú)鉛陶瓷體系中實(shí)現(xiàn)。

“考核”儲(chǔ)能陶瓷的兩個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)為儲(chǔ)能密度和儲(chǔ)能效率，兩者無(wú)法分開(kāi)已成為業(yè)界共識(shí)。就目前的研究來(lái)看，儲(chǔ)能密度依然被當(dāng)作基礎(chǔ)和核心，在保證高儲(chǔ)能密度的基礎(chǔ)上，通過(guò)成分改性或結(jié)構(gòu)改性等手段來(lái)提高儲(chǔ)能效率。

儲(chǔ)能陶瓷分類

根據(jù)材料厚度的不同，陶瓷介質(zhì)通常可分為薄膜(厚度小于1μm)、厚膜(厚度介于1μm和100μm之間)和塊體(厚度大于100μm)三類。

薄膜材料因厚度較小，減少了材料中的缺陷，因而具有較高的Eb（擊穿場(chǎng)強(qiáng)）和Wrec（儲(chǔ)能密度）。但由于厚度的限制，薄膜的絕對(duì)儲(chǔ)存能量較低。同時(shí)薄膜材料還存在制備過(guò)程復(fù)雜，難以制備大尺寸樣品，制備環(huán)境條件要求高等缺點(diǎn)，使其應(yīng)用限制在某些特定領(lǐng)域，如醫(yī)療上用的電擊器。

厚膜材料厚度介于薄膜和塊體之間，兼具二者的優(yōu)點(diǎn)。相對(duì)于塊體材料，厚膜材料的Eb較高，尺寸較小，便于設(shè)備的集成化和小型化。相對(duì)于薄膜而言，厚膜材料可以制備成多層結(jié)構(gòu)，具有更大的厚度，儲(chǔ)存的總能量也相對(duì)較高。

塊體材料具有制備過(guò)程簡(jiǎn)單、制備成本低、機(jī)械強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好和儲(chǔ)存總能量高的優(yōu)點(diǎn)。另外，如果陶瓷介質(zhì)的塊體形式具有良好的儲(chǔ)能特性，那么以相同材料體系制備的薄膜或厚膜將具有更大Wrec。也就是說(shuō)，塊體材料儲(chǔ)能特性的研究可以為薄膜和厚膜材料的研究提供前期探索。

另外，根據(jù)儲(chǔ)能陶瓷材料可分為線性及非線性電介質(zhì)儲(chǔ)能材料。非線性電介質(zhì)儲(chǔ)能材料又分為鐵電、弛豫型鐵電及反鐵電儲(chǔ)能材料。

無(wú)鉛儲(chǔ)能鐵電陶瓷塊體

1、Bi_0.5Na_0.5TiO₃基陶瓷

Bi_0.5Na_0.5TiO₃ (BNT)是由Smoleskii等人于1960年合成出來(lái)的一種A位復(fù)合的ABO₃型鐵電體。BNT具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，居里溫度約為320°C，介電常數(shù)約為240~320，熱釋電性能良好，有較強(qiáng)的飽和極化，近年來(lái)成為儲(chǔ)能陶瓷的研究熱點(diǎn)體系之一。但是，BNT陶瓷同時(shí)也具有較高的剩余極化(Pr約為38μC/cm²)和矯頑場(chǎng)(Ec約為73kV/cm)，有效儲(chǔ)能密度和效率較低。

2、SrTiO₃基陶瓷

SrTiO₃具有立方鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)，室溫下介電常數(shù)約為250，在居里溫度處的介電常數(shù)約為2000。但其居里溫度為250°C，因此在室溫下為順電相，通常把它當(dāng)作線性電介質(zhì)來(lái)討論。由于SrTiO₃具有良好的溫度和頻率穩(wěn)定性，且介電損耗較低(約為10-3級(jí)別)、抗擊穿強(qiáng)度高(100kV/cm~300kV/cm)等，適合用作儲(chǔ)能介質(zhì)材料的研究。但SrTiO₃陶瓷的缺陷濃度較高，導(dǎo)致其儲(chǔ)能密度較低。

3、BaTiO₃基陶瓷

BaTiO₃是一種典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電體，居里溫度約為120°C，室溫下的介電常數(shù)約為2000，在居里溫度附近處介電常數(shù)達(dá)8000以上。由于BaTiO₃陶瓷體系具有高介電常數(shù)和高極化強(qiáng)度，使其同樣成為熱門的介電儲(chǔ)能材料。但BaTiO₃陶瓷的介電常數(shù)隨溫度的變化較大且介電損耗高達(dá)0.05；另外，介電常數(shù)對(duì)電場(chǎng)、頻率、壓力以及溫度的依賴性較強(qiáng)。此外，BaTiO₃陶瓷的抗擊穿場(chǎng)強(qiáng)較低(約為50kV/cm)，這些缺點(diǎn)嚴(yán)重制約了其在高儲(chǔ)能密度介電材料領(lǐng)域中的應(yīng)用。

4、其他無(wú)鉛儲(chǔ)能鐵電陶瓷

AgNbO₃基陶瓷：AgNbO₃(AN)陶瓷因在150kV/cm以上高電場(chǎng)下展現(xiàn)出反鐵電特征的雙電滯回線現(xiàn)象，具有優(yōu)異的儲(chǔ)能性能(140kV/cm電場(chǎng)下的儲(chǔ)能密度為1.6J/cm³、175kV/cm電場(chǎng)下的儲(chǔ)能密度為2.1J/cm³)，成為最有望替代(Pb，La)(Zr，i)O₃(PLZT)反鐵電儲(chǔ)能陶瓷的介質(zhì)材料之一。

K_0.5Na_0.5NbO₃基陶瓷：K_0.5Na_0.5NbO₃ (KNN)也是ABO₃型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵電材料，是由NaNbO₃和KNbO₃在其MPB范圍內(nèi)形成的固溶體，居里溫度約為420°C，介電常數(shù)約為230。純KNN陶瓷存在燒結(jié)困難、溫度穩(wěn)定性差的問(wèn)題，導(dǎo)致其抗擊穿強(qiáng)度不高，儲(chǔ)能密度較低。

無(wú)鉛儲(chǔ)能鐵電陶瓷薄膜

陶瓷薄膜是陶瓷基電介質(zhì)材料研究的另一重要方向。相比于塊體陶瓷而言，采用絲網(wǎng)印刷、流延法、溶膠凝膠、激光脈沖沉積、射頻磁控濺射、化學(xué)溶液沉積等方法制得的鐵電陶瓷薄(厚)膜，由于其具有均一、無(wú)氣孔的微觀結(jié)構(gòu)，在保持較高介電常數(shù)的前提下，可極大地提高材料的抗擊穿強(qiáng)度，因而可獲得更高的儲(chǔ)能密度。但低電阻率是阻礙無(wú)鉛鐵電薄膜應(yīng)用的最主要因素，如何降低高電場(chǎng)下的漏電流密度是當(dāng)前亟待解決的問(wèn)題。

1、Bi_0.5Na_0.5TiO₃基薄膜

BNT薄膜漏電流的產(chǎn)生源于熱處理過(guò)程中Na⁺、Bi³⁺的揮發(fā)和Ti⁴⁺離子變價(jià)形成的氧空位。這些氧空位如同施主型電子誘捕中心，使誘捕到的電子在電場(chǎng)作用下被激發(fā)，自由地進(jìn)行電流傳導(dǎo)。為了降低漏電流密度以及提高薄膜的儲(chǔ)能性能，對(duì)BNT薄膜改性通常采用離子摻雜的方式，形成電荷補(bǔ)償機(jī)制、減小漏電流密度，或與BNT陶瓷塊體類似，進(jìn)行二元或多元系統(tǒng)固溶以降低剩余極化強(qiáng)度和矯頑場(chǎng)，增加(Pmax-Pr)的差值。

2、BaTiO₃基薄膜

BaTiO₃薄膜與BaTiO₃塊體陶瓷有類似的性質(zhì)。對(duì)BaTiO₃薄膜改性與塊體陶瓷類似，離子摻雜也是改善BaTiO₃薄膜儲(chǔ)能性能的有效途徑。對(duì)Fe³⁺離子摻雜的BaTiO₃基薄膜介電性能和儲(chǔ)能性能進(jìn)行的研究表明，由于Fe³⁺離子半徑與Ti⁴⁺離子半徑不同，采用溶膠凝膠法在Si襯底上制備的Ba0.7Sr0.3FexTi_1-xO₃(BSTFe_x)薄膜會(huì)發(fā)生晶格膨脹，并在局部產(chǎn)生壓應(yīng)力，根據(jù)Landau Gins burg  Devonshire理論，局部壓應(yīng)力可改變材料的吉布斯自由能，使鐵電疇沿電場(chǎng)方向的反轉(zhuǎn)更加容易。

結(jié)束語(yǔ)

無(wú)鉛儲(chǔ)能陶瓷原本屬于凝聚態(tài)物理范疇，但因?yàn)樯婕暗健安牧?能源”，這一領(lǐng)域被看成是化學(xué)、材料和物理之間契合點(diǎn)的產(chǎn)物。材料學(xué)是無(wú)鉛儲(chǔ)能陶瓷研究的基礎(chǔ)，對(duì)于無(wú)鉛陶瓷材料的宏觀組成、晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、電疇形貌等的研究均是材料學(xué)中的重要方法。對(duì)于無(wú)鉛陶瓷介電常數(shù)和介電損耗以及極化電場(chǎng)響應(yīng)對(duì)溫度或頻率的變化等內(nèi)容的理解，都需要以電介質(zhì)物理或鐵電介電物理為基礎(chǔ)。而對(duì)于無(wú)鉛儲(chǔ)能陶瓷的制備，無(wú)論是固相法還是化學(xué)法等，都離不開(kāi)化學(xué)學(xué)科。

參考來(lái)源：

[1]張光祖等.儲(chǔ)能用無(wú)鉛鐵電陶瓷介質(zhì)材料研究進(jìn)展

[2]杜紅亮等.無(wú)鉛非線性介電儲(chǔ)能陶瓷: 現(xiàn)狀與挑戰(zhàn)

[3]汪春昌等.無(wú)鉛非線性介電儲(chǔ)能陶瓷材料研究進(jìn)展

[4]無(wú)鉛儲(chǔ)能陶瓷：從“小眾”走近“大眾”.中國(guó)科學(xué)報(bào)

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/山川）

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