中國粉體網(wǎng)訊  陶瓷燒結(jié)是指通過物質(zhì)遷移，使陶瓷粉體固結(jié)成致密塊體的過程，是坯體轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚姸戎旅艽审w的必經(jīng)之路。低溫燒結(jié)技術(shù)將電場、溶劑、壓力等外場引入以改變燒結(jié)熱力學和動力學條件，自20世紀以來，一直備受全球?qū)W者關注。目前常見有冷燒結(jié)、放電等離子體燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)、閃燒、微波燒結(jié)等燒結(jié)工藝。其中，冷燒結(jié)因設備簡單、操作方便、燒結(jié)溫度低等優(yōu)勢獲得了廣泛的關注。

冷燒結(jié)技術(shù)的基本原理

1、冷燒結(jié)（CSP）工藝基本原理

從已有的報道來看，所有材料冷燒結(jié)都涉及溶劑引入、單軸壓力加壓、加熱等幾個要素，主要過程如下：

第一步：在陶瓷粉體原料中加入適量的溶劑，目的是使其顆粒表面均勻濕潤，以促進液相和固相之間緊密接觸。

第二步：將潤濕的陶瓷原料倒入室溫或者經(jīng)過預熱后的模具，通過液壓機或機械壓力施加單軸壓力；當壓力達到最大負載時，通過模具上、下方的熱壓板或包裹在模具周圍的電控加熱套施加熱能（＜400℃），得到結(jié)構(gòu)較密的陶瓷燒結(jié)體。

有些研究報道表示，冷燒結(jié)的陶瓷晶粒發(fā)育不完善，晶界存在非晶相，還需對樣品進行后處理來進一步提高致密度，從而獲得最佳的結(jié)構(gòu)與性能。

在這些過程中，不難看出，CSP所用的裝置為開放式體系，允許溶劑通過模具間隙蒸發(fā)，與其他需要專用密封反應釜(如HHP)或昂貴電極(如FS)的低溫燒結(jié)技術(shù)相比，這種簡單的設備使CSP成為一種更方便易行的燒結(jié)技術(shù)。

2、冷燒結(jié)（CSP）致密化機理

第一階段為溶解－重排過程，水溶液形式的中間液相將陶瓷粉體均勻潤濕，并在陶瓷顆粒表面形成一層液膜。中間液相使顆粒尖銳表面局部溶解，并作為潤滑劑促進顆粒重排和滑動。

第二、第三階段分別是陶瓷顆粒的溶解-沉淀和晶體生長階段，在高于水溶液沸點的溫度下，通過蒸發(fā)去除陶瓷顆粒間的液相，液相的蒸發(fā)使陶瓷顆粒間隙處達到過飽和狀態(tài)，并使顆粒接觸區(qū)的化學勢高于晶體，此時溶解的原子或離子簇將在晶體處析出，從而促進陶瓷材料的致密化。

溶解－沉淀過程中形成的沉淀物可能是結(jié)晶相，也可能是非結(jié)晶相。非結(jié)晶相包覆在晶粒的周圍從而抑制晶粒的進一步生長，因此冷燒結(jié)技術(shù)在一定條件下可以實現(xiàn)納米陶瓷或者亞微米陶瓷的致密化燒結(jié)。

冷燒結(jié)機制和冷燒結(jié)過程中陶瓷顆粒微觀結(jié)構(gòu)的演變示意圖

冷燒結(jié)技術(shù)在陶瓷材料中的應用

冷燒結(jié)技術(shù)已被廣泛應用于氯化物、氧化物、磷酸鹽等70余種陶瓷材料的燒結(jié)，涉及微波電介質(zhì)、固態(tài)電解質(zhì)和半導體材料等。采用冷燒結(jié)技術(shù)制得的大部分陶瓷材料具有較高的致密度，并且可以達到與傳統(tǒng)高溫燒結(jié)技術(shù)相媲美的性能。

1、Li₂MoO₄陶瓷

堿金屬鉬酸鹽(Li₂MoO₄、Na₂Mo₂O₇和K₂Mo₂O₇等)不僅具有較低的熔點(<1000℃)，而且在水中具有較高的溶解度，這些特點有助于其在冷燒結(jié)過程中更充分地進行溶解-沉淀，實現(xiàn)低溫下的充分致密化，是應用冷燒結(jié)技術(shù)制備最早的材料體系，并且獲得了良好的微波介電性能。

2014年Kahari等在室溫下成功制備出致密的Li₂MoO₄陶瓷，他們以少量水為液相均勻潤濕Li₂MoO₄粉末，同時施加130MPa的單軸壓力，在室溫和120℃條件下分別保溫4h進行恒溫恒壓致密化。所制得的試樣均為純Li₂MoO₄相，致密度為87%~93%，可與540℃常規(guī)高溫燒結(jié)相媲美。

2、ZnO陶瓷

ZnO由于地球資源豐富、價格低廉、表面化學可調(diào)控、電學性能優(yōu)良等優(yōu)勢，在半導體、電化學和催化等領域有著廣泛的應用，越來越受到材料科學界的關注與重視。納米ZnO粉體具有豐富的晶粒形態(tài)、良好的溶劑親和性、較高的表面活性和一致的溶解性，是一種比較適合通過CSP制備的陶瓷材料。

Funahashi等首次采用冷燒結(jié)技術(shù)制備了ZnO陶瓷，采用乙酸溶液作為瞬態(tài)液相，300℃燒結(jié)后，試樣致密性達98%，電導率與傳統(tǒng)1400℃燒結(jié)材料相當，模擬計算的冷燒結(jié)晶粒生長活化能為43kJ·mol^-1，遠低于常規(guī)燒結(jié)報道值。

3、BaTiO₃陶瓷

BaTiO₃因其高介電常數(shù)和低介電損耗等特性，在電介質(zhì)陶瓷材料領域占有舉足輕重的地位，是電子陶瓷領域內(nèi)應用最廣泛的材料之一。因此，BaTiO₃陶瓷冷燒結(jié)技術(shù)的研究在材料科學領域備受關注。

Guo等采用冷燒結(jié)技術(shù)180℃制備了BaTiO3陶瓷，然后經(jīng)過900℃后熱處理，得到的BaTiO3陶瓷晶粒尺寸為亞微米級，但介電性能較差。

Tsuji等以熔融的NaOH-KOH混合堿溶液作為液相助燒劑，在單軸壓力520MPa和300℃的條件下保溫12h后，便可一步制得高度致密化的納米BaTiO₃陶瓷，并且無需后續(xù)熱處理�？梢园l(fā)現(xiàn)樣品無明顯的孔隙和非晶相，致密度可達98%~99%，晶粒尺寸為75~150nm。由試樣的介電溫譜圖，冷燒結(jié)BaTiO₃陶瓷具有與常規(guī)熱燒結(jié)相差不大的優(yōu)良介電性能。

當前，冷燒結(jié)技術(shù)已廣泛用于多種陶瓷材料制備，但主要集中在功能陶瓷材料的制備研究，而對結(jié)構(gòu)陶瓷材料的制備研究較少。

冷燒結(jié)技術(shù)的發(fā)展趨勢

冷燒結(jié)技術(shù)的出現(xiàn)極大地推動了低溫燒結(jié)技術(shù)的發(fā)展，不僅解決了相關材料的低溫制備問題，同時也實現(xiàn)了能源節(jié)約和環(huán)境保護，也規(guī)避不可控的晶界缺陷問題。作為一種新型燒結(jié)技術(shù)，對冷燒結(jié)技術(shù)的探索仍處于早期階段，尚面臨著多方面的挑戰(zhàn)：

（1）冷燒結(jié)技術(shù)的復雜燒結(jié)機制尚待進一步明確。需要對其致密化機理以及微觀結(jié)構(gòu)的變化機制進行更深層次的探索與理解。

（2）瞬態(tài)液相的成分、含量的優(yōu)化以及非一致性溶解問題是冷燒結(jié)技術(shù)改進的重點。

（3）改造、優(yōu)化冷燒結(jié)裝備，增大冷燒結(jié)試樣尺寸。

（4）冷燒結(jié)技術(shù)的應用領域需進一步拓展。

參考來源：

馮靜靜等：冷燒結(jié)技術(shù)的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

付長利等：基于冷燒結(jié)技術(shù)的電介質(zhì)材料研究進展

江潤族等：陶瓷材料冷燒結(jié)技術(shù)研究進展

吳明威等：冷燒結(jié)技術(shù)制備陶瓷材料綜述

康晟淋等：冷燒結(jié)技術(shù)的研究進展以及在電工領域的潛在應用

（中國粉體網(wǎng)編輯整理/空青）

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