中國粉體網(wǎng)訊 隨著動力電池退役期逐步到來，廢舊電池回收管理體系的建立日益迫切。
鋰離子電池的發(fā)展可以有效緩解動力需求中不可再生能源的短缺，但沒有更好的綠色環(huán)保新能源可以取代二次電池前，鋰離子電池仍會占據(jù)新能源電池的大部分份額。一般動力鋰離子電池的平均壽命在5~8年，預計到2029年全球將近有300萬個退役新能源汽車動力電池。
我國鋰資源對外依賴程度高，本土礦產(chǎn)資源開采難度大，除此之外，正極材料中含有大量的Ni、Co、Mn、Al、Cu、Zn等金屬，包括多種有色金屬。而我國鈷資源匱乏，鈷精礦儲量極少，根據(jù)國內(nèi)外研究表明，每生產(chǎn)1t原生有色金屬，平均需要開采70t噸礦石，而利用再生有色金屬，能源節(jié)約85%~95%，生產(chǎn)成本降低50%~70%。
因此從對能源的消耗和環(huán)境的影響綜合考慮，廢舊二次電池的資源化利用綜合成本更低。如何從源頭杜絕廢舊電池污染，并實現(xiàn)廢舊鋰離子電池的清潔回收及循環(huán)再生，是影響全球能源戰(zhàn)略格局的熱點問題。
主要正極材料
動力電池的組成主要有四大關鍵材料：正極、負極、隔膜、電解液。根據(jù)中銀證券預測，在磷酸鐵鋰電池的成本組成中，正極、負極、隔膜、電解液的占比分別為 40%、10%、8%、20%，在 811 三元電池中，占比分別為 57%、7%、4%、13%，，無論在磷酸鐵鋰電池還是三元電池，正極材料成本占比均最高，是動力電池的核心材料。
對于動力電池的市場來說，磷酸鐵鋰和三元材料是最主要的正極體系。根據(jù)現(xiàn)有市場中的鋰離子電池按照正極材料體系來劃分有錳酸鋰、鈷酸鋰、二元體系、三元體系、磷酸鐵鋰等多種正極材料，其主要性能及應用領域也有所不同。
回收工藝
目前，一些發(fā)達國家的鋰離子電池處理廠已有一定規(guī)模，能處理不同型號、不同化學性質的鋰電池。盡管起步相對較晚，但國內(nèi)回收企業(yè)飛速布局，目前格林美、邦普（已被寧德時代收購）和贛州豪鵬三家公司規(guī)模化回收電池合計占市場超90%。退役正極材料的回收往往是隨著鋰離子電池的回收進行的。從冶金的角度來講，按照主流程的不同，鋰離子電池的回收工藝可分為火法冶煉、濕法冶煉工藝兩類。
歐、美、日等發(fā)達國家多采用火法冶煉工藝�；鸱ɑ厥盏湫偷奶卣魇侵苯訉﹄姵剡M行高溫熔煉處理，如Umicore工藝，將鋰離子電池初步拆解除去金屬或塑料外殼后投入豎爐中，高溫還原熔煉得到Ni、Co、Cu等金屬合金，Li、Al等金屬富集在熔煉渣中。火法回收工藝的優(yōu)點在于可處理原料范圍廣、處理量大、流程簡便、電池無需預處理等，但該工藝能耗高、金屬回收率低、設備要求高、無法回收Li，合金中金屬回收需進一步精煉等;環(huán)境影響包括產(chǎn)出冶煉渣、灰塵和有害廢氣等。
在我國，金屬回收率更高的濕法工藝是主流，濕法回收工藝對原料的處理更加具有靈活性，可直接處理正極材料生產(chǎn)過程中的廢料和失效鋰電池中拆解、分選出的極片料，更具有金屬回收率高、產(chǎn)品純度高、產(chǎn)品靈活性強、低溫、低能耗、能量利用率高、無廢氣排放等優(yōu)點。但缺點是電池單體必須被破碎預處理、試劑消耗量大、大量含鹽廢水須被處理。
三元電池濕法回收流程
磷酸鐵鋰電池濕法回收流程
近年來，我國也相繼出臺了一系列法規(guī)政策來促進電池回收行業(yè)的規(guī)范化，回收體系逐漸健全。目前回收處理技術主要有化學法，物理法和生物法三個主要類別。
化學法主要包括:酸浸、溶解、電化學處理和化學沉淀法。物理法包括:機械法、熱處理、手工拆解和機械化學處理。生物法主要是生物浸出工藝�；瘜W法處理精度高，是回收貴金屬必由之路，而物理處理方法簡單易行，處理量大。通常將物理法作為預處理法，后期搭配化學法。
多元體系正極材料回收
鈷酸鋰、錳酸鋰以及三元體系的正極材料中均含有Ni、Co、Mn重金屬元素，多元體系正極材料中回收金屬元素的方法有很多，普遍是將正極材料進行浸出，再以溶劑萃取法、化學沉淀法或電化學沉積法等其他方法獲得Ni、Co、Mn有價金屬元素。
1、溶劑萃取法回收Ni、Co、Mn
在多元體系正極材料中，溶劑萃取法具有選擇性廣、提取金屬元素效率高等優(yōu)點。故研究者們采用溶劑萃取法對Ni、Co、Mn進行提取分離，從而實現(xiàn)有價金屬的富集。廢舊鋰離子電池回收中，通常萃取劑大致分為四類：
①中性萃取劑，如常見的磷酸三丁酯（TBP），通常叫改質劑。
②酸性萃取劑，如二（2-乙基己基）磷酸（即P204）、2-乙基己基膦酸單（2-乙基己基）酯（即P507）、二（2,4,4-三甲基戊基）膦酸（即Cyanex272）。
③堿性萃取劑，如三辛胺（即Alamine336/TOA）、三烷基胺（即N325）。
④螯合萃取劑，如LiX63、Acorga M5640等。
方法簡便、金屬直收率高、低能耗、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點是研究學者們青睞使用溶劑萃取法的原因，但該方法也存在萃取劑使用成本高、試劑易揮發(fā)、萃取不完全等缺點，所以要根據(jù)浸出液中金屬元素的性質優(yōu)選萃取劑。
常用萃取劑介紹
不同萃取劑萃取Co、Ni的速度
萃取法回收Ni、Co或Mn的萃取效果及流程
對于多元體系正極材料回收鎳鈷錳來說，溶劑萃取法是將經(jīng)過預處理、浸出、化學除雜后的電池廢料再通過萃取等其他工序將鎳、鈷、錳分離回收。溶劑萃取法回收鎳鈷錳的效果好，回收率和產(chǎn)品純度高，在工業(yè)生產(chǎn)中也會大量投入使用，但工藝步驟較為繁瑣，萃取試劑成本高。所以如何降低溶劑價格以及怎樣利用其他廉價溶劑代替當前應用的高價值溶劑上也是未來溶液萃取法的研究重心。
2、化學沉淀法回收Ni、Co、Mn
對于回收廢舊鋰離子電池中的有價金屬元素，一般將廢料經(jīng)過預處理之后，進行酸浸或者堿浸獲得金屬離子溶液，通過加入化學試劑改變?nèi)芤旱膒H值沉淀，目標金屬離子則以不溶于溶液的化學物形式沉淀下來，抽濾、固液分離得到相應的金屬沉淀化合物，從而達到金屬分離的目的。沉淀劑常見有酸性試劑（如草酸、高錳酸鉀等）、堿性試劑（如氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈣、氧化鈣等）或有機沉淀劑�；厥真団掑i更傾向于使用堿性沉淀劑。
沉淀鎳鈷錳的沉淀劑以及沉淀產(chǎn)物
化學沉淀法操作流程短、工藝較簡單、效果好，關鍵是選用合適的沉淀劑和沉淀條件提高回收鎳鈷錳等重金屬的回收率。
3、電化學沉積法回收Ni、Co、Mn
電化學沉積法多用于回收廢舊電池中的鈷的回收，主要原理是利用電流通過電解質溶液施加的電壓使得溶液中的陰陽兩極上發(fā)生氧化還原反應，電解液中的陽極區(qū)域發(fā)生氧化反應，將金屬物質氧化分解以離子的形式存在，電解液中的陰極區(qū)域發(fā)生還原反應，使得從陽極獲得的金屬離子在陰極還原的作用下得到金屬單質，從而達到電沉積金屬成分獲得需要回收的金屬。電流密度、電路電壓、溶液pH值和電解時間等參數(shù)是影響電沉積效果的主要因素。
電化學沉積法具有成本低、產(chǎn)品純度高、不易造成二次污染等優(yōu)點，但對于還原電勢較為相近的離子，如Co2+和Ni2+，采用電化學沉積法易產(chǎn)生共沉淀的現(xiàn)象，所以盡可能的采用其他方法先把兩者進行分離，再對另外一種離子進行電化學沉積。
磷酸鐵鋰體系正極材料回收
研究表明，Li FePO4電池經(jīng)多次循環(huán)后，首先活性鋰離子損失，并與石墨負極容易形成Li C6和Fe枝晶等沉積物；其次是電解液的氧化分解，導致電解液匱乏，造成電極反應不能完全進行。
由于Li FePO4電池具有材料來源廣泛、價格便宜等特點，僅僅將其中金屬鋰和鐵進行分離、提純，以化合物形式回收為FePO4和Li2 CO3等基本化工原料，流程復雜冗長，經(jīng)濟效益低。應該針對具體的應用要求，對回收的產(chǎn)物加以合理利用，不僅可以產(chǎn)生很好的經(jīng)濟效益，更能為國家節(jié)約資源，實現(xiàn)退役電池的可持續(xù)利用。因此，相較鈷酸鋰和三元鋰電池而言，Li FePO4電池的回收方案將以修復再生為主，使之可以重新作為新電池的正極材料。
1、溶劑萃取法
對于磷酸鐵鋰體系正極材料回收所用到的溶劑萃取法大部分是對正極材料中帶有的一些雜質金屬進行除雜萃取。
①使用N902 作為酸性萃取劑，適用于酸性的條件下對金屬元素進行萃取，產(chǎn)生的H+有利于對銅的萃取。研究表明，萃取劑N902對銅離子的萃取是優(yōu)于對其他雜質金屬離子的萃取效果的。
②把廢舊鋰離子電池浸出液看做特殊的“鹽湖鹵水”，以磷酸三丁酯（TBP）為萃取劑，探索最佳萃取條件，結合理論分析，成功地采用鹽湖提鋰中常用的萃取法回收99%以上的鋰。
③以磷酸三丁酯（TBP）為萃取劑回收廢舊磷酸鐵鋰電池中的Li。采用模擬的方法研究不同氯離子供給劑、不同F(xiàn)e3+與Li+摩爾比、不同Cl-濃度對萃取效果影響，并得出在Fe3+與Li+的摩爾比為1.5，Cl-濃度為5mol/L，Li+濃度達到1mol/L時，對Li+的萃取率達到了99%。經(jīng)實驗驗證，在HCl+H2O2的酸浸體系中Li+的二級萃取率可達90%以上。
2、化學沉淀法
化學沉淀法一般常見于沉淀分離Li和Fe，使用NaOH、磷酸根、NH3·H2O、H 2S等沉淀劑。金屬鐵離子以Fe(OH)3、FePO4 和Fe2S的形式沉淀下來，F(xiàn)e(OH)3 經(jīng)過煅燒后熱分解生成Fe2O3 ，而沉淀生成的FePO4即可作為再生磷酸鐵鋰電池的前驅體，又可直接作為鋰電池的正極材料，所以回收鐵的沉淀劑中含有PO43-是常用的沉淀方法之一。
方法是水熱+化學沉淀法，以溶液作為物質合成的反應體系，加入一定化學計量的沉淀劑，然后置于密閉的高壓反應釜中，在適當?shù)臏囟认路磻欢ǖ臅r間即可獲得相應的磷酸鐵樣品。
金屬鋰離子以Li2CO3 或Li3PO4 的形式沉淀，Li+常用的沉淀劑有碳酸鈉、磷酸鈉、氟化鈉等。碳酸鋰的溶解度隨著溫度的升高而降低，故使用碳酸鹽沉鋰時需要在高溫的條件下進行，更有利于碳酸鋰的析出。
碳酸鋰在水溶液中的溶解度
3、固相法
固相法各回收方案不盡相同，但都需要經(jīng)過煅燒處理。反應過程中各粒子的能量在高溫下顯著提升，動力學過程加快。不同時間、溫度、氣氛和氣體流量等物化參數(shù)對反應過程粒子的擴散、物化性質產(chǎn)生質的影響。材料的晶體結構、形貌特征、顆粒均勻性等通過調(diào)整反應參數(shù)，控制使其達到所想狀態(tài)。
許開華等人發(fā)明了一種回收方法:將含鋁雜質的廢舊磷酸鐵鋰粉料與多孔材料、鋰鹽混勻。通過700～800℃下的燒結，鋁被多孔材料吸附并形成微球結構，而鋰鹽與廢料反應得到再生材料。修復后的正極材料首次放電比容量可達154 m Ah/g。該法解決了廢舊磷酸鐵鋰材料含鋁雜質不易回收的問題，并實現(xiàn)鋁和磷酸鐵鋰材料的綜合回收利用，具有較大的潛在應用價值。
4、熔融鹽法
熔融鹽法是一種用來制備多組分氧化物的簡便方法，長期一直被應用于鋰離子電池的材料合成中。和固相回收法類似，對于較純的回收正極材料，直接在一定溫度下將鋰鹽、鐵鹽和磷鹽等均勻混合后進行煅燒，對于雜質較多的回收材料，均先進行前處理。不同的是熔融鹽再生法中需要利用一種低熔點的熔融鹽介質提供液態(tài)環(huán)境，使得由擴散控制的固相反應更均勻，降低反應的起始溫度，提高反應速率，縮短反應時間。因此，熔融鹽法屬于高溫固相法中的一種，熔融鹽用作“溶劑”或前驅體，簡化合成過程和縮短合成時間，這種新型溶劑，毒性低甚至無毒，溶解金屬氧化物的能力強，并且廉價易得，用于許多方面，如熱能存儲和“無溶劑化”反應。
2018年M.Ajayan及其同事報道了首次將熔融鹽用于回收鋰離子正極材料的研究。將循環(huán)后的Li CoO2正極材料放入可生物講解的深共晶溶劑（DES）氯化膽堿和乙二醇（ChCl∶EG）中，進行加熱和攪拌。提取鈷離子和鋰離子，然后可以通過沉淀或電沉積的方式，轉化為Co3O4 等，作為合成Li CoO2材料的前驅體。再通過過濾分別回收鋁箔、粘合劑和導電碳，從而使每種有價值的材料都得到再利用。
軟包廢舊磷酸鐵鋰電池回收工藝流程圖
專利CN110797602A公開了一種鋰離子電池正極材料的熔鹽再生修復法，不經(jīng)過前處理直接將正極回收材料與補鋰劑的混合料加熱成熔鹽，進行補鋰和除雜，將補鋰后的材料進行洗滌和干燥，再進行燒結，得到晶型重塑的鋰電池正極重生材料。所述補鋰鹽包括但不限于硝酸鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰或硫酸鋰中的任意一種或多種的混合，所述助融劑包括但不限于堿金屬硝酸鹽或強堿，燒結溫度較長為600～900℃。
參考資料：
【1】王露，馮天意等. 廢舊鋰離子電池正極材料中有價金屬離子分離回收的技術研究現(xiàn)狀.2023
【2】王韻珂，延衛(wèi)等. 廢舊鋰電池磷酸鐵鋰正極材料回收工藝研究進展.2022
【3】靳星，賈美麗等.廢舊磷酸鐵鋰正極材料回收再生研究進展.2020
（中國粉體網(wǎng)編輯整理/生魚）
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