中國(guó)粉體網(wǎng)訊  無(wú)線設(shè)備、電動(dòng)汽車(chē)、5G技術(shù)等方向的發(fā)展，對(duì)電池性能提出了更高的要求�，F(xiàn)階段隨著能量密度的提升，商用液態(tài)鋰離子電池存在更加嚴(yán)重的安全隱患，因此傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池的發(fā)展遇到瓶頸，難以滿足新的電池應(yīng)用場(chǎng)景對(duì)安全性和能量密度的需求。全固態(tài)電池有望實(shí)現(xiàn)高能量密度電池體系下的高安全性，因而受到廣泛關(guān)注。

全固態(tài)電池技術(shù)路線根據(jù)電解質(zhì)材料的不同主要分為氧化物全固態(tài)電池、硫化物全固態(tài)電池和聚合物全固態(tài)電池。其中，硫化物固態(tài)電解質(zhì)具有最高的鋰離子電導(dǎo)率、優(yōu)異的機(jī)械性能和較寬的工作溫區(qū)，是目前非常具有實(shí)用前景的全固態(tài)電池體系。

然而，硫化物固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口較窄；硫化物固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬匹配時(shí)，界面副反應(yīng)嚴(yán)重，且存在鋰枝晶生長(zhǎng)的問(wèn)題，裝配成的電池性能與目前商用鋰離子電池相比在正極活性物質(zhì)負(fù)載、電池循環(huán)壽命和充放電倍率等方面難以具備競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，因此硫化物全固態(tài)電池體系需要尋找金屬鋰的替代負(fù)極。

硅基負(fù)極全固態(tài)電池發(fā)展歷程

硅基負(fù)極材料與鋰金屬負(fù)極具有接近的比容量，且具有合適的嵌鋰電位，能夠有效避免鋰枝晶生長(zhǎng)的問(wèn)題，近年來(lái)引起了研究者們的廣泛關(guān)注，是鋰金屬負(fù)極完全實(shí)現(xiàn)商業(yè)化之前的有效替代方案，亦是全固態(tài)電池中的重點(diǎn)研究方向之一。

以硫化物固態(tài)電解質(zhì)為例，硅被用于硫化物全固態(tài)電池的文獻(xiàn)報(bào)道最早出現(xiàn)在2009年，早期（2009-2014年）主要是Se-Hee Lee團(tuán)隊(duì)對(duì)含硅負(fù)極硫化物全固態(tài)電池進(jìn)行研究，隨后（2014-2018年）韓國(guó)和日本的團(tuán)隊(duì)開(kāi)始對(duì)這一體系進(jìn)行研究，2018年以前，含硅負(fù)極用于硫化物全固態(tài)電池主要是對(duì)半電池的研究，2018年以后，逐漸將重點(diǎn)轉(zhuǎn)向?qū)θ�電池的研究，�?biāo)志SiSSB離實(shí)際應(yīng)用越來(lái)越近。

2021年，加州大學(xué)的孟穎團(tuán)隊(duì)報(bào)道了使用99.9 wt%微米硅為負(fù)極的硫化物全固態(tài)全電池，其實(shí)現(xiàn)了在大電流下500次的長(zhǎng)循環(huán)壽命，平均庫(kù)倫效率達(dá)到了99.95%。這被稱之為硅基負(fù)極全固態(tài)電池領(lǐng)域的歷史性突破，甚至是整個(gè)硅基負(fù)極材料的巨大突破，迅速引起了研究者們的廣泛關(guān)注。近兩年來(lái)，硅基負(fù)極全固態(tài)電池發(fā)展非常迅速，相關(guān)的研究型和綜述類(lèi)文章大量發(fā)表。

硅基負(fù)極在硫化物全固態(tài)電池中的發(fā)展歷史

硅基負(fù)極全固態(tài)硫化物電池的優(yōu)勢(shì)

硅是地殼豐度第二的元素，硅負(fù)極室溫下的理論比容量為3579 mAh/g，接近石墨的10倍，有利于實(shí)現(xiàn)鋰離子電池的高能量密度。當(dāng)把電解液替換成硫化物固態(tài)電解質(zhì)，可以有效避免硅負(fù)極在液態(tài)體系中快速的容量衰減。硅負(fù)極可以緩解硫化物固態(tài)電解質(zhì)的還原分解，避免鋰枝晶生長(zhǎng)的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)高能量密度，具體優(yōu)勢(shì)如下：

（1）硫化物固態(tài)電解質(zhì)與硅負(fù)極之間是固固接觸，可以抑制硅的體積膨脹，硫化物固態(tài)電池在外加壓力下進(jìn)行循環(huán)，硅負(fù)極不會(huì)與集流體失去電接觸。當(dāng)硅嵌鋰體積膨脹，硫化物固態(tài)電解質(zhì)會(huì)給硅顆粒反作用力，限制硅的體積膨脹，提升硅的抗裂紋生長(zhǎng)能力，防止活性物質(zhì)粉化。硅嵌鋰之后楊氏模量下降，在固態(tài)電解質(zhì)反作用力下，發(fā)生塑性變形，緩解電極的應(yīng)力集中。

（2）硫化物全固態(tài)電池在外加壓力下循環(huán)，電極中的橫向裂紋和孔隙會(huì)發(fā)生愈合，留下縱向裂紋，但是不影響鋰離子和電子的傳輸，在壓力作用下，電極不會(huì)發(fā)生脫落，可以始終和集流體保持電接觸。

（3）由于硅脫嵌過(guò)程中的電化學(xué)熔結(jié)反應(yīng)，可以使用全活性電極，在循環(huán)過(guò)程中，硅顆粒逐漸形成整體，硅嵌鋰之后生成LixSi合金，電子電導(dǎo)和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)都有顯著提升。

（4）如果利用全活性負(fù)極，對(duì)于硅的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)要求較低，硅首次循環(huán)后變成無(wú)定形態(tài)，且發(fā)生電化學(xué)熔結(jié)，硅的起始形態(tài)主要影響硅層的均勻性。電極與電解質(zhì)的接觸界面有限，電極粘結(jié)劑的選擇可以不考慮和電解質(zhì)的兼容性，選擇范圍變廣，可以適配硅負(fù)極制備的產(chǎn)線。

（5）界面反應(yīng)極大減少。硅和硫化物電解質(zhì)的界面相對(duì)穩(wěn)定，主要在首周循環(huán)生成界面鈍化層時(shí)消耗活性鋰，在隨后的循環(huán)中，硫化物沒(méi)有滲透性，不會(huì)滲透到硅的多孔結(jié)構(gòu)中，界面反應(yīng)大大減少，鋰損失也減少。如果使用全活性的負(fù)極，負(fù)極和電解質(zhì)之間接觸有限，界面反應(yīng)進(jìn)一步被減少。

硅基負(fù)極全固態(tài)電池電化學(xué)性能的影響因素

盡管學(xué)術(shù)界取得了優(yōu)異的成果，但目前關(guān)于硅基負(fù)極在硫化物全固態(tài)電池的研究仍處于初級(jí)階段，許多基礎(chǔ)性的科學(xué)問(wèn)題仍亟待解決，如硅基負(fù)極在全固態(tài)電池中的失效機(jī)制尚不清晰，硅負(fù)極在循環(huán)過(guò)程中的離子和電子傳導(dǎo)路徑如何保障以及硅負(fù)極較大的體積膨脹造成的界面接觸不穩(wěn)定如何解決等問(wèn)題。

目前關(guān)于硅基負(fù)極材料在全固態(tài)電池中的有效改性手段較少，對(duì)其電化學(xué)性能的關(guān)鍵影響因素主要包括外加壓力，粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑，硅顆粒尺寸，結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及表面改性等。

外加壓力

外加壓力是指在全固態(tài)電池運(yùn)行過(guò)程中施加在電池上的壓力，其能夠有效保障電極與電解質(zhì)之間的固固接觸，并保障硅負(fù)極內(nèi)部在循環(huán)過(guò)程中的有效電子和離子傳導(dǎo)。此外，外加壓力還被認(rèn)為能夠有效拓寬硫化物固態(tài)電解質(zhì)的亞穩(wěn)態(tài)電化學(xué)窗口。全固態(tài)電池中常用的外加壓力在0.1-300 MPa范圍內(nèi)，對(duì)于全固態(tài)電池的電化學(xué)性能起著至關(guān)重要的作用。

粘結(jié)劑

在液態(tài)電池中，適用于硅負(fù)極的粘結(jié)劑已被廣泛研究，其具有特殊的性質(zhì)，如自愈合，高機(jī)械強(qiáng)度，高彈性及良好的電子或離子傳導(dǎo)能力等，能夠有效提升硅負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，是目前液態(tài)電池中硅負(fù)極的研究熱點(diǎn)之一。

但是目前關(guān)于粘結(jié)劑對(duì)于硅負(fù)極固態(tài)電池的影響的研究較少，并且硅負(fù)極常用的粘結(jié)劑均只能溶于極性溶劑中，而硫化物固態(tài)電解質(zhì)與極性溶劑不兼容，這使得硅負(fù)極極片的制備較為困難。在負(fù)極中不加入硫化物固態(tài)電解質(zhì)即可避免這個(gè)問(wèn)題，但是純硅負(fù)極在低外壓下電子和離子傳導(dǎo)很難得到保障，所以尋找適用于全固態(tài)電池中硅負(fù)極的粘結(jié)劑至關(guān)重要。

導(dǎo)電劑

導(dǎo)電劑也是硅電極內(nèi)的重要組成部分，其能夠促進(jìn)硅電極內(nèi)部的電子傳導(dǎo)。但是對(duì)于硫化物全固態(tài)電池來(lái)說(shuō)，導(dǎo)電劑碳會(huì)促進(jìn)硫化物固態(tài)電解質(zhì)的分解，當(dāng)制備復(fù)合負(fù)極的時(shí)候，可以使用比表面積相對(duì)較低的氣相生長(zhǎng)碳纖維VGCF作為導(dǎo)電劑，能夠減少硫化物固態(tài)電解質(zhì)的分解。

硅顆粒尺寸

納米硅在鋰化過(guò)程中應(yīng)力釋放比微米硅更好，且其具有更短的鋰離子擴(kuò)散路徑，從而具有更好的循環(huán)和倍率性能。因此，納米結(jié)構(gòu)的硅在液態(tài)鋰離子電池中得到了廣泛的應(yīng)用，如納米多孔顆粒、納米線和納米纖維等。但是研究人員發(fā)現(xiàn)，將Si用于硫化物全固態(tài)體系，活性物質(zhì)和電解質(zhì)之間為固固接觸，nm-Si難以在固態(tài)電極中分散均勻，從而影響復(fù)合負(fù)極的活性物質(zhì)利用率，μm-Si在固態(tài)電池中的表現(xiàn)可能由于更均勻的電極形貌，電化學(xué)性能可能優(yōu)于nm-Si，同時(shí)還可以有效降低成本。

硅負(fù)極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能夠?yàn)楣柝?fù)極的體積膨脹提供緩沖空間，阻止硅負(fù)極與電解質(zhì)之間的反應(yīng)，從而提升其循環(huán)穩(wěn)定性。但在對(duì)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)時(shí)還應(yīng)考慮材料的壓實(shí)密度，多孔材料的孔隙會(huì)降低電池的體積能量密度，需要在二者之間綜合評(píng)估，選擇最合適的范圍。

表面改性

表面改性是液態(tài)電池中對(duì)硅負(fù)極材料進(jìn)行改性常用的手段之一，其可以保持硅的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，提升硅負(fù)極表面的電子或離子傳導(dǎo)以及減少SEI的生成等。然而，在硫化物全固態(tài)電池中關(guān)于硅負(fù)極材料表面改性的報(bào)道相對(duì)較少。

參考來(lái)源：

[1]閆汶琳：含硅負(fù)極構(gòu)筑高性能硫化物全固態(tài)電池，中國(guó)科學(xué)院物理研究所

[2]許梟：基于硫化物全固態(tài)鋰電池的硅基負(fù)極材料制備及改性研究，哈爾濱工業(yè)大學(xué)

[3]趙旭陽(yáng)：硅負(fù)極材料在硫化物固態(tài)電池中的應(yīng)用研究，北京有色金屬研究總院

[4]曾彪：基于硅基負(fù)極材料的固態(tài)電池界面改性，電子科技大學(xué)

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/平安）

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