中國(guó)粉體網(wǎng)訊 天然石墨負(fù)極材料具有比容量高、放電電壓低、來(lái)源廣泛、成本較低等優(yōu)點(diǎn)，但也存在容量衰減相對(duì)較快、大倍率容量低和低溫容量低等缺點(diǎn)，極大地限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用和發(fā)展。
因此，研究人員主要通過(guò)改性技術(shù)挖掘天然石墨在負(fù)極材料中的性能，使其具有更高的競(jìng)爭(zhēng)力。
不同方法改性石墨負(fù)極材料電化學(xué)性能比較
1、包覆改性
通常包覆所用的碳材料有瀝青、樹(shù)脂類(lèi)材料等。在石墨表面包覆一層無(wú)定形碳，會(huì)增大負(fù)極材料整體的層間距，從而利于Li+在其內(nèi)部的擴(kuò)散。
黃世偉等以催化裂化油漿為原料，通過(guò)空氣吹掃-氮?dú)夥諊鸁峥s聚的方法制備高軟化點(diǎn)瀝青，并將其作為包覆劑，通過(guò)液相包覆的方法改性天然石墨材料。結(jié)果表明，瀝青包覆量為10%時(shí)可以在天然石墨表面形成完整的包覆層，降低比表面積，從而改善天然石墨材料的循環(huán)性能和倍率性能，所得的包覆石墨材料在0.5C下循環(huán)200次時(shí)容量保持率由69.01%提高到88.53%，展現(xiàn)出較佳的電化學(xué)性能。
2、表面改性
表面氧化
對(duì)石墨進(jìn)行表面氧化處理的目的是去除石墨表面碳原子的無(wú)序狀態(tài)，調(diào)控石墨表面的化學(xué)性質(zhì)，從而有助于形成更加穩(wěn)定的SEI膜。氧化處理主要包括氣相氧化和液相氧化，常用的氧化劑有HNO3、H2SO4、H2O2和直接的空氣熱處理等，近年來(lái)，也有學(xué)者用琥珀亞酰胺和氧化錳改性石墨。
龔勇等采用雙氧水對(duì)天然石墨進(jìn)行氧化改性研究，考察改性過(guò)程中反應(yīng)溫度和雙氧水濃度對(duì)天然石墨微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：天然石墨經(jīng)過(guò)雙氧水氧化改性后，石墨層間距增大，結(jié)晶度降低，表面官能團(tuán)的含量升高；天然石墨經(jīng)60℃、4mol/L的雙氧水改性后，放電比容量由335.2mAh/g增加到403.6mAh/g，30次充放電后的放電比容量為338.3mAh/g，容量保持率為83.8%。
表面氟化
對(duì)天然石墨表面進(jìn)行氟化處理即制備氟化石墨。通過(guò)氟化處理，在天然石墨表而形成C—F結(jié)構(gòu)，能夠加強(qiáng)石墨的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，防止在循環(huán)過(guò)程中石墨片層的脫落。同時(shí)，天然石墨表面氟化還可以減小Li+擴(kuò)散過(guò)程中的阻力，提高比容量，改善其充放電性能。
Lee等使用C4F8真空等離子體處理，將碳-氟基團(tuán)（CmFn）選擇性地引入天然和人造石墨表面。他們發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)15min等離子體處理的石墨負(fù)極在10C倍率下的首次放電比容量為272mAh/g，并且能夠保持穩(wěn)定的庫(kù)侖效率。
表面刻蝕
石墨表面的孔隙結(jié)構(gòu)也是影響Li+嵌入/脫出速率的重要因素。表面刻蝕的目的是增加Li+擴(kuò)散的通道，從而有效提高電池的倍率性能。
Kim等人通過(guò)酸氧化和KOH蝕刻對(duì)石墨進(jìn)行了改性，石墨經(jīng)酸化處理后轉(zhuǎn)化為薄的多孔膨脹石墨層，層間距擴(kuò)大為0.338nm，加強(qiáng)了Li+的擴(kuò)散，該改性石墨負(fù)極在1A/g電流密度下，1000次循環(huán)后容量保持率達(dá)到96%。適度的膨脹可以增大石墨的層間距，有利于減小Li+的擴(kuò)散阻力，提高其擴(kuò)散速率。
3、摻雜改性
金屬元素及其氧化物摻雜摻雜改性元素的種類(lèi)多樣，總體可分為金屬元素和非金屬元素兩類(lèi)。通過(guò)將合適的元素?fù)诫s到石墨負(fù)極材料中，能夠起到改變石墨微觀結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的作用，有助于Li+的傳輸。
研究發(fā)現(xiàn)，摻雜不同的元素會(huì)得到不同的效果。比如摻雜N、P、B、Si等元素，有效提高其儲(chǔ)鋰容量；而摻雜Sn、Ag、Fe等金屬元素，可以提高石墨負(fù)極的電子電導(dǎo)率，對(duì)于初始放電容量和可逆容量有較大提升。并且，利用多元素共摻雜產(chǎn)生的協(xié)同作用，結(jié)合各自?xún)?yōu)點(diǎn)可以發(fā)揮出更好的改性效果。
李寧等在天然石墨負(fù)極上構(gòu)建了一個(gè)分級(jí)共形的Li+/電子導(dǎo)電且機(jī)械穩(wěn)固的界面，該界面由內(nèi)層N摻雜碳層和外層Li3PO4層組成。改性后的天然石墨負(fù)極表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能，10 C倍率容量保持率為71.8%；長(zhǎng)循環(huán)性能優(yōu)異，1000次循環(huán)后的容量保持率為95.9%。
4、其他改性方法
結(jié)構(gòu)優(yōu)化
天然石墨由于石墨化程度太高，導(dǎo)致Li+進(jìn)出比較困難。鄒彤雯等通過(guò)超聲分散、碳熱還原的方法，在天然石墨表面包覆一層石墨烯，構(gòu)建了內(nèi)核外殼的新結(jié)構(gòu)，在不改變?cè)芯w結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提高了材料的結(jié)晶性能。通過(guò)電化學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，石墨烯改性天然石墨復(fù)合材料的可逆比容量更大、循環(huán)穩(wěn)定性更佳，在大電流下充放電性能更為優(yōu)越。在0.1C倍率條件下，其首次充放電容量高達(dá)47.7mAh/g，相較于天然石墨的充放電容量高出許多；首次庫(kù)侖效率高達(dá)99.8%，且經(jīng)過(guò)100次循環(huán)之后，容量衰減率僅為0.82%�？傮w而言，石墨烯改性天然石墨負(fù)極材料具備良好的電化學(xué)性能，可應(yīng)用于制作鋰電池的負(fù)極片。
球形化處理
天然鱗片石墨存在的各向異性問(wèn)題，使得鋰離子電池的充放電比容量比較低，而通過(guò)對(duì)石墨球形化處理，能夠改變天然石墨的形貌，控制石墨顆粒的粒度，從而優(yōu)化電化學(xué)性能。
有研究表明，石墨負(fù)極材料的粒度d50控制在16~18μm比較合適。在球形化過(guò)程中，主要涉及以下幾個(gè)現(xiàn)象：片層狀的石墨片被折疊和彎曲，成為球形顆粒的核心骨架；大薄片的石墨邊緣被折斷，粒度逐漸減��；較小的石墨碎片重新附著在球形石墨顆粒上。通過(guò)球形化處理，可有效改善負(fù)極材料的比容量、循環(huán)壽命和首次充放電效率等。
復(fù)合材料處理
復(fù)合材料處理是指將天然石墨顆粒，與其他同樣具有優(yōu)異電化學(xué)性能的材料混合，比如石墨烯、碳納米管等，使復(fù)合處理后的負(fù)極材料具有更優(yōu)異的電池性能。
王澤斌等通過(guò)球磨法和碳包覆法制備以天然石墨為基底的硅碳復(fù)合材料，該材料在0.2Ag-1的電流密度下循環(huán)150個(gè)周期后，容量仍有891mAhg-1，容量保持率為75%。該工作表明，天然石墨做硅碳負(fù)極可以提高利用率，以及放大試驗(yàn)工作，使得樣品綜合性能達(dá)到最優(yōu)后商業(yè)化使用。
結(jié)語(yǔ)
在眾多改性方法中,表面改性和包覆改性對(duì)于倍率性能和電池容量有較明顯的提升,其中表面改性的商業(yè)化進(jìn)程更快，發(fā)展前景也非常好。其他的改性技術(shù)，也持續(xù)有突破，未來(lái)多種技術(shù)協(xié)同發(fā)展路線也被很多人看好。
參考文獻(xiàn)：
黃世偉：FCC油漿基高軟化點(diǎn)瀝青包覆天然石墨負(fù)極材料的電化學(xué)性能，華東理工大學(xué)
鄒彤雯：石墨烯改性天然石墨負(fù)極材料的制備及性能測(cè)試，黑龍江省科學(xué)院
龔勇：天然石墨的氧化改性及其電化學(xué)性能研究，瀘州職業(yè)技術(shù)學(xué)院
陳丹：純化處理對(duì)天然微晶石墨電化學(xué)性能的影響，郴州職業(yè)技術(shù)學(xué)院
王澤斌：硅碳/石墨負(fù)極材料的制備及其儲(chǔ)鋰性能的研究，哈爾濱工程大學(xué)
鄭磊：致密化天然石墨在鋰離子電池中的應(yīng)用研究，天津力神新能源科技有限公司
李寧：分級(jí)共形Li+/電子傳導(dǎo)界面增強(qiáng)石墨負(fù)極快充循環(huán)性能，北京理工大學(xué)
(中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/昧光)
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