中國(guó)粉體網(wǎng)訊 近年來(lái)，金屬有機(jī)框架(metalorganic framework，MOF)材料作為一類(lèi)新興的晶態(tài)多孔材料脫穎而出，受到廣泛的關(guān)注。相較于沸石和活性炭等傳統(tǒng)多孔材料，MOF材料是由金屬離子或簇與有機(jī)配體通過(guò)配位鍵自組裝而成的晶態(tài)多孔材料。這種獨(dú)特的構(gòu)建方式使其結(jié)構(gòu)高度有序且易于剪裁，進(jìn)而展現(xiàn)出豐富多樣的性質(zhì)和功能。
1995年，奧馬爾·亞吉等人首次將其構(gòu)筑并報(bào)道的多孔配位聚合物命名為“金屬-有機(jī)框架”(MOF)，并提出選取結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)和功能性的構(gòu)筑單元與金屬離子配位的構(gòu)筑策略，為該類(lèi)材料的定向構(gòu)筑提供了指導(dǎo)。
北京時(shí)間10月8日，奧馬爾·亞吉、北川進(jìn)、理查德·羅布森三位科學(xué)家因在金屬有機(jī)框架材料的開(kāi)發(fā)方面作出的貢獻(xiàn)而榮獲2025年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。早在三四十年前，當(dāng)這些科學(xué)家構(gòu)建出這類(lèi)新材料時(shí)，它們脆弱、易分解，被認(rèn)為“沒(méi)用”，功能也很有限，但卻代表了一種全新的分子設(shè)計(jì)思維。在過(guò)去三十年中，MOF領(lǐng)域的研究呈爆發(fā)式增長(zhǎng)。一些科學(xué)家認(rèn)為，MOF潛力巨大，有望成為“21世紀(jì)的材料”。
MOF材料的制備
溶劑熱法是合成MOF最為有效和普遍采用的方法之一，允許根據(jù)所需的物理化學(xué)特性和應(yīng)用功能定制設(shè)計(jì)MOF材料。通過(guò)精細(xì)調(diào)控反應(yīng)物、溶劑、溫度、pH和反應(yīng)時(shí)間等參數(shù)，可以有效地調(diào)節(jié)MOF材料的結(jié)構(gòu)、形態(tài)、性能、產(chǎn)率和合成成本。
水熱/溶劑熱法制備MOF的一般流程示意圖
然而，合成后MOF材料孔隙中通常會(huì)殘留大量溶劑客體分子，通常需要通過(guò)溶劑交換和有效的活化過(guò)程來(lái)去除這些溶劑，以獲得穩(wěn)定的孔隙結(jié)構(gòu)。溶劑熱法通常需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間(數(shù)天)，并且伴隨著高溫和高壓的過(guò)程，合成成本較高，且大規(guī)模生產(chǎn)的安全性較差，不利于MOF材料的綠色合成。
機(jī)械合成法被認(rèn)為是一種極具潛力的綠色合成方法。通過(guò)球磨機(jī)等設(shè)備，利用機(jī)械能進(jìn)行MOF材料的化學(xué)合成，可以使反應(yīng)在室溫下進(jìn)行，同時(shí)減少反應(yīng)所需的溶劑或完全避免使用溶劑，并且顯著縮短反應(yīng)時(shí)間(5~60 min)，從而大幅降低MOF材料的合成成本。然而，該方法可能在控制某些MOF晶體的形態(tài)和尺寸方面存在挑戰(zhàn)，且有時(shí)得到的晶體質(zhì)量和孔隙率不盡如人意。
聲化學(xué)合成和微波輔助合成法也可在室溫下提高合成效率，但可能破壞晶體結(jié)構(gòu)并限制大晶體形成，且難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模均勻生產(chǎn)。此外，通過(guò)電化學(xué)法、溶膠-凝膠法、噴霧干燥法、加速老化法等新興的方法，也有望實(shí)現(xiàn)MOF材料的綠色合成。
近年來(lái)，憑借多樣化的合成技術(shù)，在實(shí)驗(yàn)室的小型規(guī)模(即幾克量級(jí))上成功制備了眾多潛力巨大的MOF材料。但MOF材料的中試規(guī)模生產(chǎn)深受多種參數(shù)的影響，諸如反應(yīng)物種類(lèi)、溶劑選擇、反應(yīng)類(lèi)型、反應(yīng)器的幾何構(gòu)型、混合的類(lèi)型與速率、質(zhì)量控制以及熱傳遞效率等。這些關(guān)鍵參數(shù)共同作用于工業(yè)化潛力的挖掘。事實(shí)上，只有極少數(shù)企業(yè)報(bào)告了用于商業(yè)目的的大規(guī)模(>公斤規(guī)模)的MOF生產(chǎn)，例如德國(guó)BASF、美國(guó)Framergy、英國(guó)Nuada等。
從實(shí)際應(yīng)用角度來(lái)看，MOF材料在工業(yè)關(guān)鍵反應(yīng)進(jìn)程里所涉及的成本、穩(wěn)定性以及導(dǎo)電性等關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題亟待攻克。大規(guī)模且高產(chǎn)率合成低成本MOF材料的有效方法目前仍未臻完善、尚在探索。
另外，MOF材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)表征對(duì)于理解其功能和優(yōu)化其性能至關(guān)重要。大科學(xué)裝置，如先進(jìn)光源、先進(jìn)中子源、核磁共振儀和電子顯微鏡等，提供了先進(jìn)實(shí)驗(yàn)技術(shù)和方法，深入探究MOF微觀結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其功能之間的關(guān)系，為實(shí)現(xiàn)功能導(dǎo)向MOF材料的合理設(shè)計(jì)和可控制備提供理論基礎(chǔ)，推動(dòng)相關(guān)學(xué)科的交叉融合與發(fā)展。
MOF材料的應(yīng)用
吸附與分離領(lǐng)域
隨著全球?qū)η鍧嵞茉春铜h(huán)保需求的增長(zhǎng)，開(kāi)發(fā)高效的氣體儲(chǔ)存、捕獲和分離技術(shù)變得尤為重要。與傳統(tǒng)多孔材料(如多孔碳、沸石)相比，MOF材料具有結(jié)構(gòu)可調(diào)、超高比表面積和孔隙度等優(yōu)點(diǎn)。這些特性使MOF材料在氣體存儲(chǔ)和分離領(lǐng)域具有顯著優(yōu)勢(shì)，例如在關(guān)鍵能源氣體(如H2、CH4、C2H2、NH3)的儲(chǔ)存、溫室氣體及有毒氣體(包括CO2、CS2、NOx、CO)的捕獲，以及工業(yè)化學(xué)品(如乙烯和丙烯)等高效吸附與分離等方面。
MOF材料在吸附分離領(lǐng)域中的應(yīng)用
水處理領(lǐng)域
工業(yè)生產(chǎn)中，未經(jīng)處理的工業(yè)廢水的排放造成了大量水體的嚴(yán)重污染，成為人類(lèi)社會(huì)亟待解決的環(huán)境問(wèn)題。MOF材料憑借其高度可控的孔隙結(jié)構(gòu)、高吸附能力、大比表面積等優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域。由于多數(shù)MOF材料在水中不穩(wěn)定，易分解，因此，水穩(wěn)定的MOF材料將是水處理領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。
熒光傳感領(lǐng)域
發(fā)光MOF材料在熒光傳感領(lǐng)域有許多獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)：由于MOF材料的發(fā)光特性對(duì)于框架結(jié)構(gòu)、離子配位環(huán)境、孔道的表面特性以及MOF材料與客體分子的相互作用，如氫鍵、范德華力、π-π相互作用等十分敏感，從而為MOF材料在熒光傳感領(lǐng)域的應(yīng)用提供了多種可能；MOF材料的多孔特性使分析物的吸附實(shí)現(xiàn)了預(yù)富集過(guò)程，增強(qiáng)了主-客體相互作用，提高了傳感器的靈敏度；MOF材料的不同尺寸孔道結(jié)構(gòu)可以有效篩選不同大小的分子，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)分析物的高效選擇或特異性檢測(cè)。
過(guò)去十幾年中，該領(lǐng)域取得了令人矚目的研究成果，發(fā)光MOF已被廣泛用于檢測(cè)陰離子和陽(yáng)離子、pH、溫度、金屬離子、污染物、氨基酸和其他小分子的檢測(cè)。
質(zhì)子傳導(dǎo)領(lǐng)域
MOF材料憑借其卓越的高孔隙率、巨大的比表面積、可調(diào)控的結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性以及多樣的質(zhì)子傳導(dǎo)路徑，為質(zhì)子導(dǎo)電應(yīng)用提供了獨(dú)特的主-客體相互作用平臺(tái)，因而被廣泛視為下一代質(zhì)子導(dǎo)電材料的有力競(jìng)爭(zhēng)者。MOF材料不僅擁有豐富的質(zhì)子傳輸通道，且其主-客體相互作用(如配體與質(zhì)子載體分子或離子的作用)能夠有效提升質(zhì)子的遷移率。
此外，MOF在高濕度環(huán)境下表現(xiàn)出卓越的水穩(wěn)定性，并具備高質(zhì)子電導(dǎo)率和低成本的合成方法，這些優(yōu)勢(shì)為其在燃料電池、傳感器和質(zhì)子電器件等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了廣闊的前景。
儲(chǔ)能領(lǐng)域
MOF材料良好的電熱穩(wěn)定性和巨大的比表面積為提高電池能量密度和增加電池壽命提供了可能。此外，MOF材料具有高度可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)，可選擇性地允許特定離子通過(guò)，這對(duì)離子型電池的設(shè)計(jì)具有重要的借鑒。
近年來(lái)，固態(tài)電池憑借其高能量密度和安全性受到廣泛的關(guān)注。固態(tài)電解質(zhì)作為固態(tài)電池的核心，在很大程度上決定了固態(tài)電池的性能。近年來(lái)，基于MOF材料的固態(tài)電解質(zhì)得到廣泛的研究，MOF材料的多孔結(jié)構(gòu)和大比表面積可為離子傳輸提供快速的通道和大量的反應(yīng)位點(diǎn)。
此外，導(dǎo)電MOF材料（c-MOF）憑借其導(dǎo)電性高、孔徑可調(diào)等優(yōu)勢(shì)，成為極具潛力的超級(jí)電容器電極材料。
催化領(lǐng)域
MOF材料獨(dú)特的構(gòu)建方式使其結(jié)構(gòu)高度有序且易于剪裁，在催化領(lǐng)域備受關(guān)注。MOF基催化劑用于有機(jī)催化反應(yīng)，其活性來(lái)源于MOF本身的催化活性位點(diǎn)和其所負(fù)載的催化活性納米顆粒。
近年來(lái)，MOF材料在光催化領(lǐng)域得到廣泛的研究，主要集中于光催化分解水制氫、光催化CO2還原、光催化有機(jī)物降解等。MOF的光催化活性來(lái)源于其類(lèi)半導(dǎo)體特性，許多MOF具有明顯的紫外-可見(jiàn)光吸收性。
生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域
金屬有機(jī)框架能夠通過(guò)非共價(jià)浸潤(rùn)法將小分子藥物包裹于孔隙之中，實(shí)現(xiàn)高效運(yùn)載。同時(shí)，良好的框架結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)具有可變性與表面可調(diào)性，使其有望成為生物大分子藥物，尤其是蛋白質(zhì)類(lèi)藥物的遞送平臺(tái)。
金屬有機(jī)框架（MOF）在癌癥治療中的多種應(yīng)用
MOF能夠通過(guò)表面固定、共價(jià)交聯(lián)、孔滲透、原位等多種方式與生物大分子藥物形成復(fù)合物，進(jìn)而將藥物輸送至細(xì)胞發(fā)揮作用，在癌癥的化療、光動(dòng)力治療、光熱治療、放射治療、化學(xué)動(dòng)力學(xué)治療、饑餓治療、免疫治療等方面均有應(yīng)用，并且在癌癥診斷中，可用于生物標(biāo)志物檢測(cè)和成像診斷。
食品安全領(lǐng)域
MOF在食品安全監(jiān)控、加工、保鮮、衛(wèi)生和包裝等多個(gè)方面展現(xiàn)出巨大的潛力，鋯基MOF具有高孔隙率和良好的吸附性能，在食品安全監(jiān)控方面，它能夠有效富集和凈化目標(biāo)分析物，提高檢測(cè)的靈敏度和準(zhǔn)確性；銅基MOF利用抗菌性保鮮食品；鋅基MOF因穩(wěn)定性和安全性可用于食品包裝材料。
在食品加工方面，在從植物提取物中分離黃酮類(lèi)化合物時(shí)，鎂基MOF能夠利用其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，與黃酮類(lèi)分子形成特定的相互作用，通過(guò)弱相互作用，如范德華力、氫鍵等結(jié)合，實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)成分的富集和分離，有助于提高食品加工中天然產(chǎn)物的利用價(jià)值。
參考來(lái)源：
[1]高明亮，薛天威，李江南，等：金屬有機(jī)框架材料的合成、表征與性能.科學(xué)通報(bào)
[2]張澤宇，等：金屬有機(jī)框架材料的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展，精細(xì)化工
[3]楊玉潔，等：金屬有機(jī)框架（MOF）應(yīng)用的研究進(jìn)展，長(zhǎng)春理工大學(xué)學(xué)報(bào)
（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/平安）
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