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引言

先進(jìn)材料的創(chuàng)制及其構(gòu)效關(guān)系的闡明，是推動(dòng)化學(xué)、材料、物理等基礎(chǔ)學(xué)科發(fā)展的關(guān)鍵。沸石（zeolite）作為典型的多孔材料，因其均勻穩(wěn)定的孔道結(jié)構(gòu)、可調(diào)的活性中心、高比表面積等特性而在綠色催化、吸附分離、離子交換等領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用，并多次引領(lǐng)化工、能源、環(huán)境等領(lǐng)域的變革。然而，傳統(tǒng)沸石在處理大分子底物時(shí)，常因其較大的晶粒尺寸和較小的微孔（<1 nm）而面臨傳質(zhì)受阻和積碳等副反應(yīng)挑戰(zhàn)。因此，創(chuàng)制具有新型結(jié)構(gòu)和超大孔道的納米沸石，成為克服這些瓶頸的有效策略。盡管需求迫切，但目前相關(guān)研究報(bào)道還非常少，主要原因在于這類沸石的設(shè)計(jì)合成十分困難，且難以制備高質(zhì)量的單晶樣品以開(kāi)展高效的結(jié)構(gòu)分析（沸石的結(jié)構(gòu)分析仍主要依賴于多晶粉末樣品），這為其合成純化和結(jié)構(gòu)解析帶來(lái)了巨大挑戰(zhàn)。因此，突破晶體尺寸和樣品純度的限制，對(duì)于新型結(jié)構(gòu)沸石的創(chuàng)制和結(jié)構(gòu)研究具有重要意義。

近日，南京大學(xué)黎建團(tuán)隊(duì)聯(lián)合香港理工大學(xué)林聰團(tuán)隊(duì)與中石化石油化工科學(xué)研究院林偉團(tuán)隊(duì)共同報(bào)道了兩例全新的硅鋁酸鹽沸石NJU120-1和NJU120-2，它們均展現(xiàn)出較高的Si/Al比、全連接的骨架結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。其中，NJU120-1是一種具有三維22 × 10 × 10元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)和晶胞級(jí)厚度的納米片，而NJU120-2是一種具有三維22 × 12 × 10元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的納米棒，其結(jié)構(gòu)中包含尺寸接近2 nm的超籠。值得注意的是，NJU120-1和NJU120-2的22元環(huán)孔道尺寸超過(guò)了此前報(bào)道的多種超大孔沸石（包括ZEO-1、ZEO-3和ZEO-5），并在催化裂化（FCC）反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的重油轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)燃料（汽油、柴油和液化石油氣）選擇性，其性能均媲美甚至超越現(xiàn)有的超大孔沸石和工業(yè)沸石。相關(guān)研究成果以“Accelerated discovery of stable, extra-large-pore nano zeolites with micro-electron diffraction”為題，已于6月27日在線發(fā)表于國(guó)際頂級(jí)學(xué)術(shù)期刊《Science》雜志上。

合成與結(jié)構(gòu)

由于所得混合物的PXRD（粉末X射線衍射）圖譜復(fù)雜，研究團(tuán)隊(duì)采用高通量微晶電子衍射技術(shù)（MicroED）進(jìn)行快速物相識(shí)別與結(jié)構(gòu)解析，結(jié)果表明，NJU120-1和NJU120-2分別具有正交晶胞（空間群：Imma，晶胞參數(shù)：a = 19.040(4) ?, b = 20.560(4) ?, c = 40.910(8) ?）和單斜晶胞（空間群：P21/n，晶胞參數(shù)：a = 12.860(3) ?, b = 26.457(5) ?, c = 28.927(6) ?, and β = 98.28(3)°），其骨架結(jié)構(gòu)中所有的T和O原子位置通過(guò)SHELXLT和SHELXL軟件成功確定和精修，NJU120-1和NJU120-2結(jié)構(gòu)模型隨后通過(guò)同步輻射XRD的結(jié)構(gòu)精修得到了進(jìn)一步驗(yàn)證，并獲得了更為準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)信息，包括有機(jī)模板劑的位置和數(shù)量等。

圖1. NJU120-1和NJU120-2的結(jié)構(gòu)解析與孔道結(jié)構(gòu)。圖片來(lái)源：Science

NJU120-1的結(jié)構(gòu)包含14個(gè)獨(dú)立的T原子和31個(gè)獨(dú)立的O原子位置，而NJU120-2的結(jié)構(gòu)則更為復(fù)雜，包含28個(gè)獨(dú)立的T原子和56個(gè)獨(dú)立的O原子位置（其獨(dú)立T原子的數(shù)目?jī)H次于PST-20和SSZ-57兩例沸石），揭示它們復(fù)雜的孔道結(jié)構(gòu)。具體而言，NJU120-1具有三維22 × 10 × 10元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，其中22元環(huán)超大直通孔沿[010]方向延伸，而直通10元環(huán)和正弦10元環(huán)孔道則均沿著[100]方向。基于NJU120-1的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)特征，作者還提出了一個(gè)具有超大孔道結(jié)構(gòu)的沸石家族，NJU120-1和最近報(bào)道的ZMQ-1均隸屬于該家族，預(yù)示著更多此類沸石合成的可能性。NJU120-2則具有三維22 × 10 × 10元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，其22元環(huán)超大直通孔沿著[100]方向，而正弦12和10元環(huán)孔道則分別沿著[010]和[001]方向。NJU120-2的這些孔道均通過(guò)結(jié)構(gòu)中尺寸接近2 nm的超籠相互貫通，形成了既受限又延伸的空間，從而有效促進(jìn)客體分子的擴(kuò)散。

NJU120-1和NJU120-2中22元環(huán)孔道的晶體學(xué)尺寸分別約為15.49 × 12.34 ?和16.64 × 11.43 ?，其對(duì)應(yīng)的最大自由球（LFS）直徑分別為12.05 ?和12.01 ?。這些LFS直徑超過(guò)工業(yè)上高度優(yōu)化的超穩(wěn)Y沸石（USY）和之前報(bào)道的多種超大孔沸石（包括ZEO-1、ZEO-3和ZEO-5）而僅次于ZMQ-1。同時(shí)，NJU120-1和NJU120-2結(jié)構(gòu)中的10和12元環(huán)孔道的尺寸分別與工業(yè)MFI和USY沸石的孔道尺寸相當(dāng)，表明其催化的潛力。

圖2. NJU120-1和NJU120-2的孔道尺寸與LFS直徑。圖片來(lái)源：Science

性質(zhì)與催化

NJU120-1和NJU120-2的孔道結(jié)構(gòu)通過(guò)球差校正掃描透射電子顯微術(shù)（STEM）得到了進(jìn)一步的驗(yàn)證。NJU120-1呈現(xiàn)超薄納米片形貌，其截面厚度僅約8nm，相當(dāng)于c軸方向上僅1.5個(gè)晶胞長(zhǎng)度，并且其22元環(huán)孔道清晰可見(jiàn)。NJU120-2則具有納米棒狀形貌，尺寸約為50×250nm，其22元環(huán)孔道也得到了清楚的觀測(cè)。此外，作者還詳細(xì)確認(rèn)了NJU120-1和NJU120-2的擇優(yōu)取向、孔道延伸方向等結(jié)構(gòu)信息。

圖3.NJU120-1和NJU120-2的STEM結(jié)構(gòu)（標(biāo)尺：A、B和C-G圖的標(biāo)尺分別為2、10和5 nm）。圖片來(lái)源：Science

NJU120-1和NJU120-2的比表面積與孔容通過(guò)77K N2吸附/脫附（儀器：BSD-660M 高性能氣體吸附及微孔分析儀）分析獲得，分別為957m2/g和1007 m2/g與0.32cm3/g和0.35 cm3/g，孔徑分布峰值由87K氬氣吸附分析（儀器：BSD-660M 高性能氣體吸附及微孔分析儀）獲得，其中NJU120-1的孔徑分布峰值位于約10.16 ?和16.86 ?處，NJU120-2則位于約10.9 ?和16.88 ?處其孔徑分布，與晶體學(xué)孔徑尺寸匹配，并展現(xiàn)由納米晶體顆粒堆積形成的介孔。這兩種沸石的骨架結(jié)構(gòu)均表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性（至少1273 K）和水熱穩(wěn)定性（至少50%濕度下1073 K）。NJU120-1和NJU120-2框架中的鋁物種可作為催化作用的固態(tài)酸中心，經(jīng)蒸氣處理后仍能基本保持活性，這通過(guò)NH3-TPD（儀器：BSD-C200 全自動(dòng)化學(xué)吸附儀）表征得以證實(shí)。

圖3.NJU120-1的77K N2吸附(a) (c)、87K氬氣吸附(b)；NJU120-2的77K N2吸附(d) (f)、87K氬氣吸附(e)；NJU120-1的NH3-TPD(g) (i)；NJU120-1的NH3-TPD(h) (j)。圖片來(lái)源：Science

得益于其超大的孔道結(jié)構(gòu)、豐富的活性酸性位點(diǎn)以及獨(dú)特的納米尺寸形貌，NJU120-1和NJU120-2在實(shí)驗(yàn)室初步的FCC反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，尤其在重油轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)燃料（汽油、柴油和液化石油氣）選擇性方面的性能不僅超越先前的超大孔沸石ZEO-1和工業(yè)上廣泛應(yīng)用的USY和Beta沸石，而且在連續(xù)5次FCC反應(yīng)中的性能無(wú)明顯衰減甚至略有提升，展現(xiàn)出良好的循環(huán)再生穩(wěn)定性。

圖4.NJU120-1和NJU120-2的FCC性能。圖片來(lái)源：Science

小結(jié)

本研究報(bào)道了兩例具有22元環(huán)超大孔道結(jié)構(gòu)且高度穩(wěn)定的硅鋁酸鹽納米沸石NJU120-1和NJU120-2，其合成優(yōu)化和結(jié)構(gòu)解析過(guò)程通過(guò)MicroED得到加速優(yōu)化和精確確定。NJU120-1和NJU120-2分別為具有三維22 × 10 × 10元環(huán)孔道結(jié)的納米片和三維22 × 12 × 10元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的納米棒，其結(jié)構(gòu)復(fù)雜、孔道尺寸和LFS直徑超過(guò)絕大部分已知沸石，并在FCC反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。該工作不僅為新型超大孔沸石的創(chuàng)制提供了新的思路和方法，也為高性能催化材料的設(shè)計(jì)與應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

致謝

本研究得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2024YFA1510301）、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目（0205-14380334）、國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（22371121、22403080）、江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（BK20230772）、北京分子科學(xué)國(guó)家研究中心開(kāi)放基金項(xiàng)目（BNLMS202402）和港理大戰(zhàn)略招聘計(jì)劃下的RAP啟動(dòng)基金項(xiàng)目（P0047841）支持。

論文信息

Accelerated discovery of stable, extra-large-pore nano zeolites with micro-electron diffraction

Chao Ma?, Zhenghan Zhang?, Mengdi Zhang?, Xudong Tian, Cong Lin*, Lei Han, Guangchao Li, Tsz Woon Benedict Lo, Ka-Fu Yung, Haitao Song, Wei Lin*, Miguel A. Camblor, Le Xu, Jian Li*

Science 2025, 388(6754), 1389-1395, DOI: 10.1126/science.adv5073.